02008R0440 — SK — 16.10.2019 — 008.001
Tento text slúži výlučne ako dokumentačný nástroj a nemá žiadny právny účinok. Inštitúcie Únie nenesú nijakú zodpovednosť za jeho obsah. Autentické verzie príslušných aktov vrátane ich preambúl sú tie, ktoré boli uverejnené v Úradnom vestníku Európskej únie a ktoré sú dostupné na portáli EUR-Lex. Tieto úradné znenia sú priamo dostupné prostredníctvom odkazov v tomto dokumente
NARIADENIE KOMISIE (ES) č. 440/2008 z 30. mája 2008, ktorým sa ustanovujú testovacie metódy podľa nariadenia Európskeho parlamentu a Rady (ES) č. 1907/2006 o registrácii, hodnotení, autorizácii a obmedzovaní chemických látok (REACH) (Ú. v. ES L 142 31.5.2008, s. 1) |
Zmenené a doplnené:
|
|
Úradný vestník |
||
Č. |
Strana |
Dátum |
||
L 220 |
1 |
24.8.2009 |
||
L 324 |
13 |
9.12.2010 |
||
L 193 |
1 |
20.7.2012 |
||
L 81 |
1 |
19.3.2014 |
||
L 247 |
1 |
21.8.2014 |
||
L 54 |
1 |
1.3.2016 |
||
L 112 |
1 |
28.4.2017 |
||
L 247 |
1 |
26.9.2019 |
NARIADENIE KOMISIE (ES) č. 440/2008
z 30. mája 2008,
ktorým sa ustanovujú testovacie metódy podľa nariadenia Európskeho parlamentu a Rady (ES) č. 1907/2006 o registrácii, hodnotení, autorizácii a obmedzovaní chemických látok (REACH)
(Text s významom pre EHP)
Článok 1
Testovacie metódy, ktoré sa majú uplatňovať na účely nariadenia (ES) č. 1907/2006, sa uvádzajú v prílohe k tomuto nariadeniu.
Článok 2
Komisia v prípade potreby preskúma testovacie metódy uvedené v tomto nariadení s cieľom nahradiť, obmedziť a zdokonaliť testovanie na stavovcoch.
Článok 3
Všetky odkazy na prílohu V k smernici 67/548/EHS sa vykladajú ako odkaz na toto nariadenie.
Článok 4
Toto nariadenie nadobúda účinnosť dňom nasledujúcim po jeho uverejnení v Úradnom vestníku Európskej únie.
Uplatňuje sa od 1. júna 2008.
PRÍLOHA
Poznámka:
Pred použitím niektorej z týchto testovacích metód na testovanie viaczložkovej látky (MCS), látky neznámeho alebo premenlivého zloženia, produktu komplexnej reakcie alebo biologického materiálu (UVCB), alebo zmesi a v prípade, že sa jej použiteľnosť na testovanie MCS, UVCB alebo zmesí v príslušnej metóde neuvádza, malo by sa zvážiť, či daná metóda spĺňa stanovený regulačný účel.
Ak sa daná testovacia metóda používa na testovanie MCS, UVCB alebo zmesi, mali by byť dostupné čo najpodrobnejšie informácie o jej zložení napr. na základe chemickej identity jej zložiek, ich kvantitatívneho výskytu a príslušných vlastností zložiek.
ČASŤ A: METÓDY NA STANOVENIE FYZIKÁLNO-CHEMICKÝCH VLASTNOSTÍ
OBSAH |
|
A.1. |
TEPLOTA TOPENIA A TUHNUTIA |
A.2. |
TEPLOTA VARU |
A.3. |
RELATÍVNA HUSTOTA |
A.4. |
TLAK PARY |
A.5. |
POVRCHOVÉ NAPÄTIE |
A.6. |
ROZPUSTNOSŤ VO VODE |
A.8. |
ROZDEĽOVACÍ KOEFICIENT |
A.9. |
TEPLOTA VZPLANUTIA |
A.10. |
HORĽAVOSŤ (TUHÉ LÁTKY) |
A.11. |
HORĽAVOSŤ (PLYNY) |
A.12. |
HORĽAVOSŤ (KONTAKT S VODOU) |
A.13. |
SAMOZÁPALNÉ VLASTNOSTI TUHÝCH LÁTOK A KVAPALÍN |
A.14. |
VÝBUŠNÉ VLASTNOSTI |
A.15. |
TEPLOTA SAMOVZNIETENIA (KVAPALINY A PLYNY) |
A.16. |
RELATÍVNA TEPLOTA SAMOVZNIETENIA PRE TUHÉ LÁTKY |
A.17. |
OXIDAČNÉ VLASTNOSTI (TUHÉ LÁTKY) |
A.18. |
ČÍSELNÁ PRIEMERNÁ MOLEKULOVÁ HMOTNOSŤ A DISTRIBÚCIA MOLEKULOVÝCH HMOTNOSTÍ POLYMÉROV |
A.19. |
OBSAH ZLOŽIEK S NÍZKOU MOLEKULOVOU HMOTNOSŤOU V POLYMÉROCH |
A.20. |
ROZPÚŠŤACIE/EXTRAKTÍVNE VLASTNOSTI POLYMÉROV VO VODE |
A.21. |
OXIDAČNÉ VLASTNOSTI (KVAPALINY) |
A.22. |
DĹŽKOVÁ HODNOTA GEOMETRICKÉHO VYJADRENIA PRIEMERU VLÁKEN |
A.23. |
ROZDEĽOVACÍ KOEFICIENT (1-OKTANOL/VODA): METÓDA POMALÉHO MIEŠANIA |
A.24. |
ROZDEĽOVACIA KONŠTANTA (N-OKTANOL/VODA), METÓDA VYSOKOÚČINNEJ KVAPALINOVEJ CHROMATOGRAFIE (HPLC) |
A.25. |
DISOCIAČNÉ KONŠTANTY VO VODE (TITRAČNÁ METÓDA – SPEKTROFOTOMETRICKÁ METÓDA – KONDUKTOMETRICKÁ METÓDA) |
A.1. TEPLOTA TOPENIA A TUHNUTIA
1. METÓDA
Opísané metódy sú upravené smernicou na vykonávanie OECD testov (1). Základné princípy sú uvedené v odkazoch (2) a (3).
1.1. ÚVOD
Na stanovenie teploty topenia látok je potrebné použiť opísané metódy, prístroje a zariadenia, a to bez akýchkoľvek obmedzení týkajúcich sa stupňa ich čistoty.
Výber metódy závisí od charakteru látky určenej na testovanie. Z toho dôvodu limitujúce faktory budú závisieť od toho, či príslušná látka môže byť rozomletá na prášok ľahko, ťažko alebo vôbec nie.
Pre niektoré látky je vhodnejšie stanovenie teploty tuhnutia, a preto boli do tejto metódy zahrnuté aj normy pre toto stanovenie.
V prípadoch, kde kvôli zvláštnym vlastnostiam látky nie je možné bez problémov merať žiadny z uvedených parametrov, môže byť vhodné stanovenie teploty kvapalného skupenstva, resp. teploty tuhnutia olejov.
1.2. POJMY A JEDNOTKY
Teplota topenia je definovaná ako teplota, pri ktorej sa zmena z tuhého do kvapalného skupenstva prejavuje pri atmosférickom tlaku, a táto teplota ideálne zodpovedá teplote tuhnutia.
Keďže fázová zmena mnohých látok sa uskutočňuje v určitom tepelnom rozmedzí, často sa opisuje ako rozmedzie topenia.
Prepočítavanie jednotiek (K na oC)
t = T – 273,15
t |
: |
teplota v stupňoch Celzia, stupne Celzia (oC) |
T |
: |
termodynamická teplota, kelvin (K) |
1.3. REFERENČNÉ LÁTKY
Referenčné látky nemusia byť použité vo všetkých prípadoch, ak sa skúma nová látka alebo nová látka obsiahnutá v prípravku. V prvom rade by mali slúžiť na občasnú kontrolu účinnosti metódy, jej správnej realizácie a na umožnenie porovnania s výsledkami dosiahnutými pri použití iných metód.
Niektoré kalibračné látky sú uvedené v odkazoch (4).
1.4. PRINCÍP SKÚŠOBNEJ METÓDY
Stanoví sa teplota (teplotné rozmedzie) fázovej zmeny z tuhého do kvapalného skupenstva alebo z kvapalného do tuhého skupenstva. Prakticky sa počas zohrievania, resp. ochladzovania vzorky testovanej látky pri atmosférickom tlaku stanovujú teploty počiatočného štádia topenia, resp. tuhnutia, a konečného štádia topenia, resp. tuhnutia. Opísaných je päť metód, menovite kapilárna metóda, metódy tepelných blokov, stanovenia teploty tuhnutia, metódy termickej analýzy a stanovenie teploty kvapalného skupenstva, resp. teploty tuhnutia (metóda vyvinutá pre ropné oleje).
V určitých prípadoch môže byť vhodné merať namiesto teploty topenia teplotu tuhnutia.
1.4.1. Kapilárna metóda
1.4.1.1. Zariadenia na stanovenie teploty topenia s kvapalinovým kúpeľom
Malé množstvo jemne rozomletej látky sa vloží do kapilárnej rúrky a tesne sa natlačí. Rúrka sa zohrieva spolu s teplomerom a v priebehu vlastného topenia sa nárast teploty adjustuje na menej ako 1 K/min. Stanovuje sa počiatočná a konečná teplota topenia.
1.4.1.2. Zariadenia na stanovenie teploty topenia s kovovým blokom
Postupuje sa tak, ako je to opísané v odseku 1.4.1.1, avšak s výnimkou, že kapilárna rúrka a teplomer sú umiestnené do zahrievaného kovového bloku, pričom celý proces a hodnoty na teplomere možno sledovať otvormi v bloku.
1.4.1.3. Fotočlánková detekcia
Vzorka v kapilárnej rúrke sa zahrieva automaticky v kovovom valci. Dierou vo valci sa cez sledovanú látku namieri svetelný lúč na presne kalibrovaný fotoelektrický článok. Optické vlastnosti väčšiny látok sa počas topenia menia tak, že látka sa z nepriehľadnej mení na priehľadnú. Intenzita svetla dopadajúceho na fotoelektrický článok sa tak zvýši a vyšle stop signál k digitálnemu indikátoru, ktorý odčíta teplotu z platinového odporového teplomeru, ktorý je umiestnený vo vyhrievacej komore. Táto metóda nie je vhodná pre niektoré intenzívne sfarbené látky.
1.4.2. Tepelné bloky
1.4.2.1. Koflerov tepelný blok
Koflerov tepelný blok pozostáva z dvoch kusov kovu s rozdielnou tepelnou vodivosťou a s elektrickým ohrievaním, pričom samotný blok je zhotovený tak, aby teplotný gradient bol takmer lineárny po celej jeho dĺžke. Teplota Koflerovho tepelného bloku sa môže meniť v rozmedzí od 283 do 573 K. Tepelný blok je vybavený zvláštnym zariadením na čítanie teploty, ktoré je opatrené posuvným bežcom s ručičkou a tabuľkou zostavenou pre konkrétny typ žeraviacej tyče. Na stanovenie teploty topenia sa testovaná látka v tenkej vrstve nanesie na tepelný blok. V priebehu niekoľkých sekúnd sa vytvorí zreteľná deliaca čiara medzi kvapalnou a tuhou fázou. Teplota na deliacej čiare sa odčíta nastavením ručičky do takej polohy, aby spočívala priamo na čiare.
1.4.2.2. Mikroskop na sledovanie taveniny
Na stanovenie teploty topenia pri veľmi malých množstvách materiálu sa používajú viaceré mikroskopicky sledované horúce štádiá. V prípade väčšiny horúcich štádií sa teplota meria citlivým termočlánkom, ale niekedy sa používajú aj klasické ortuťové teplomery. Typický prístroj na mikroskopické sledovanie teploty topenia v horúcich štádiách pozostáva z vyhrievacej komory, v ktorej sa nachádza kovová platňa, na ktorú sa umiestni vzorka na podložné sklíčko. Uprostred kovovej platne je otvor, ktorý umožňuje prenikanie svetelných lúčov z osvetľovacieho zrkadielka mikroskopu. Počas používania je komora uzavretá sklenou platňou, aby sa zabránilo prístupu vzduchu do priestoru so skúmanou vzorkou.
Zahrievanie vzorky je regulované reostatom. Na veľmi presné merania na opticky anizotropných látkach možno použiť polarizované svetlo.
1.4.2.3. Menisková metóda
Táto metóda sa používa špeciálne pre polyamidy.
Vizuálne sa stanovuje teplota, pri ktorej dochádza k posunu menisku silikónového oleja, vloženého medzi zdroj horúceho štádia a krycie sklíčko, spočívajúce na polyamidovej testovanej vzorke.
1.4.3. Metóda na stanovenie teploty tuhnutia
Vzorka sa umiestni do zvláštnej skúšobnej trubice, ktorá sa potom vloží do prístroja na stanovovanie teploty tuhnutia. Počas ochladzovania sa vzorka jemne a neustále mieša a vo vhodných intervaloch sa meria teplota. Ak pri niekoľkých za sebou nasledujúcich čítaniach zostáva teplota konštantná, jej hodnota (s korektúrou odchýlky teplomera) sa zaznamená ako teplota tuhnutia.
Má sa zabrániť podchladeniu udržiavaním rovnováhy medzi tuhou a kvapalnou fázou.
1.4.4. Tepelná (termická) analýza
1.4.4.1. Diferenciálna tepelná (termická) analýza (DTA)
V rámci tohto postupu sa zaznamenáva rozdiel v teplotách medzi príslušnou testovanou látkou a referenčným materiálom ako funkcia teploty, pričom testovaná látka aj referenčný materiál sú vystavené tomu istému regulovanému a kontrolovanému tepelnému programu. Keď testovaná vzorka podstúpi fázovú zmenu majúcu za následok zmenu entalpic, táto zmena sa prejaví ako endotermická (topenie) alebo exotermická (tuhnutie) odchýlka od základnej čiary zaznamenávajúcej teplotu.
1.4.4.2. Diferenciálna snímacia kalorimetria (DSK)
V rámci tohto postupu sa zaznamenáva rozdiel v energetických vstupoch do príslušnej testovanej látky a do referenčného materiálu, pričom testovaná látka aj referenčný materiál sú vystavené tomu istému regulovanému a kontrolovanému tepelnému programu. Toto je energia, ktorá je potrebná na vytvorenie nulového teplotného rozdielu medzi testovanou látkou a referenčným materiálom. Keď testovaná vzorka podstúpi fázovú zmenu majúcu za následok zmenu entalpie, táto zmena sa prejaví ako endotermická (topenie) alebo exotermická (tuhnutie) odchýlka od základnej čiary zaznamenávajúcej tepelný tok.
1.4.5. Teplota tuhnutia olejov
Táto metóda bola vyvinutá na použitie s ropnými olejmi a je vhodná na použitie s olejovitými látkami vyznačujúcimi sa nízkymi teplotami topenia.
Po predchádzajúcom zohriatí sa vzorka ochladzuje špecifickou rýchlosťou a v intervaloch poklesu teploty o 3 K sa skúma jej tekutosť. Najnižšia teplota, pri ktorej sa ešte dá pozorovať pohyb testovanej látky, sa zaznamená ako teplota tuhnutia oleja.
1.5. KRITÉRIÁ KVALITY
Použiteľnosť a presnosť rozličných metód používaných na stanovenie teploty topenia, resp. rozmedzia topenia je uvedená v nasledujúcej tabuľke:
TABUĽKA: POUŽITEĽNOSŤ METÓD
A. Kapilárne metódy
Metóda merania |
Látky, ktoré možno rozomlieť na prášok |
Látky, ktoré nemožno ľahko rozomlieť na prášok |
Rozsah teplôt |
Odhadnutá presnosť (1) |
Platná norma |
Zariadenie na stanovenie teploty topenia kvapalinovým kúpeľom |
áno |
len pre niekoľko látok |
273 až 573 K |
+ 0,3 K |
JIS K 0064 |
Zariadenie na stanovenie teploty topenia s kovovým blokom |
áno |
len pre niekoľko látok |
293 až > 573 K |
± 0,5 K |
ISO 1218 (E) |
Detekcia fotočlánkom |
áno |
pre niektoré látky s použitím prídavných zariadení |
253 až 573 K |
± 0,5 K |
|
(1) Závisí od typu zariadenia a stupňa čistoty látky. |
B. Vyhrievacie bloky a metódy tuhnutia
Metóda merania |
Látky, ktoré možno rozomlieť na prášok |
Látky, ktoré nemožno ľahko rozomlieť na prášok |
Rozsah teplôt |
Odhadnutá presnosť (1) |
Platná norma |
Koflerov vyhrievací stolík |
áno |
nie |
283 až > 573 K |
± 1 K |
ANSI/ASTM D 3451-76 |
Taviaci mikroskop |
áno |
len pre niekoľko látok |
273 až > 5 73 K |
± 0,5 K |
DIN 53736 |
Menisková metóda |
nie |
predovšetkým pre polyamidy |
293 až > 573 K |
± 0,5 K |
ISO I2I8 (E) |
Metóda stanovenia teploty tuhnutia |
áno |
áno |
223 až 573 K |
± 0,5 K |
napr. BS 4695 |
(1) Závisí od typu zariadenia a stupňa čistoty látky. |
C. Tepelná (termická) analýza
Metóda merania |
Látky, ktoré možno rozomlieť na prášok |
Látky, ktoré nemožno ľahko rozomlieť na prášok |
Rozsah teplôt |
Odhadnutá presnosť (1) |
Platná norma |
Diferenčná tepelná analýza |
áno |
áno |
173 až 1 273 K |
do 600 K ± 0,5 K do 1 273 K ± 2,0 K |
ASTM E 537-76 |
Diferenčná skenovacia kalorimetria |
áno |
áno |
173 až 1 273 K |
do 600 K ± 0,5 K do 1 273 K ± 2,0 K |
ASTM E 537-76 |
(1) Závisí od typu zariadenia a stupňa čistoty látky. |
D. Teplota tuhnutia olejov
Metóda merania |
Látky, ktoré možno rozomlieť na prášok |
Látky, ktoré nemožno ľahko rozomlieť na prášok |
Rozsah teplôt |
Odhadnutá presnosť (1) |
Platná norma |
Teplota tuhnutia olejov |
pre minerálne oleje a olejovité látky |
pre minerálne oleje a olejovité látky |
223 až 323 K |
± 3,0 K |
ASTM D 97-66 |
(1) Závisí od typu zariadenia a stupňa čistoty látky. |
1.6. OPIS METÓD
Postupy skoro všetkých skúšobných metód sú opísané v medzinárodných a štátnych normách (pozri dodatok 1).
1.6.1. Metódy s kapilárnou rúrkou
Keď sú testované látky, ktoré sú rozdrvené na jemný prach, vystavené pomalému nárastu teploty, zvyčajne prejavujú štádiá topenia, ktoré sú znázornené na obrázku 1.
Obrázok 1
Počas stanovovania teploty topenia sa teploty zaznamenávajú na začiatku procesu topenia a v konečnom štádiu.
1.6.1.1. Zariadenia na stanovenie teploty topenia s kvapalinovým kúpeľom
Na obrázku 2 je znázornený typ štandardizovaného prístroja na meranie teploty topenia vyrobeného zo skla (JIS K 0064); všetky špecifikácie (rozmery) sú uvedené v milimetroch (mm).
Obrázok 2
Temperačná kvapalina:
Je potrebné zvoliť vhodnú kvapalinu. Voľba správnej kvapaliny závisí od teploty topenia, ktorá má byť stanovená, napr. parafínový olej pre teploty topenia, ktoré nepresahujú 473 K, silikónový olej pre teploty topenia, ktoré nepresahujú 573 K.
Pre teploty topenia nad 523 K sa môže použiť zmes pozostávajúca z troch dielov kyseliny sírovej a dvoch dielov síranu draselného (v pomere hmôt). Pri použití takejto zmesi je potrebné dodržiavať vhodné bezpečnostné opatrenia.
Teplomer:
Treba používať len také teplomery, ktoré spĺňajú požiadavky týchto alebo ekvivalentných noriem:
ASTM E 1-71, DIN 12770, JIS K 8001.
Postup:
Suchá testovaná látka sa v trecej miske rozomelie na jemný prášok a vloží sa do kapilárnej rúrky, ktorá je na jednom konci zatavená. Testovaný prášok sa tesne natlačí tak, aby náplň tvorila približne 3 mm stĺpec. Na účely dosiahnutia rovnomerne natesnanej vzorky je potrebné kapilárnu rúrku pustiť z výšky približne 700 mm cez sklenú rúrku vertikálne na hodinkové sklíčko.
Naplnená kapilárna rúrka sa umiestni do kúpeľa tak, aby sa stredná časť ortuťovej guľôčky teplomeru dotýkala tej časti rúrky, v ktorej je umiestnená testovaná vzorka. Kapilárna rúrka sa do prístroja vkladá zvyčajne pri teplote, ktorá je o 10 K nižšia ako samotná teplota topenia.
Temperačná kvapalina sa zahrieva tak, aby nárast teploty predstavoval približne 3 K za minútu. Kvapalinu je potrebné neustále miešať. Pri teplote približne o 10 K nižšej ako predpokladaná teplota topenia testovanej látky sa nárast teploty nastaví na maximálne 1 K za minútu.
Výpočet:
Výpočet teploty topenia je takýto:
T = TD + 0,00016 (TD – TE)n
kde:
T |
= |
korigovaná teplota topenia v K |
TD |
= |
teplota odčítaná na teplomere D v K |
TE |
= |
teplota odčítaná na teplomere E v K |
n |
= |
počet dielikov ortuťového stĺpca teplomeru D na výstupnej trubičke. |
1.6.1.2. Zariadenia na meranie teploty topenia s kovovým blokom
Prístroje:
Pozostávajú z týchto častí:
Teplomer:
Pozri normy spomínané v odseku 1.6.1.1. Možno tiež použiť termoelektrické meracie zariadenia s porovnateľným stupňom presnosti.
Obrázok 3
1.6.1.3. Fotočlánková (fotónková) detekcia
Prístroje a postup:
Prístroj pozostáva z kovovej komory s automatickým ohrevným systémom. Tri kapilárne rúrky sa naplnia testovanou látkou podľa pokynov uvedených v odseku 1.6.1.1 a umiestnia sa do piecky.
Na účely kalibrovania prístroja existuje viacero lineárnych prírastkov teploty a vhodný nárast teploty je elektricky nastavovaný predvolenou konštantnou a lineárnou rýchlosťou ohrevu. Registračné prístroje ukazujú skutočnú teplotu v piecke, ako aj teplotu testovanej látky umiestnenej v kapilárnych rúrkach.
1.6.2. Tepelné bloky
1.6.2.1. Koflerov tepelný blok
Pozri dodatok.
1.6.2.2. Mikroskop na sledovanie taveniny
Pozri dodatok.
1.6.2.3. Menisková metóda (polyamidy)
Pozri dodatok.
Rýchlosť ohrevu pri teplote topenia by mala byť nižšia ako 1 K za minútu.
1.6.3. Metódy na stanovenie teploty tuhnutia
Pozri dodatok.
1.6.4. Tepelná analýza
1.6.4.1. Diferenciálna tepelná analýza
Pozri dodatok.
1.6.4.2. Diferenciálna snímacia kalorimetria
Pozri dodatok.
1.6.5. Stanovenie teploty tuhnutia olejov
Pozri dodatok.
2. ÚDAJE
V niektorých prípadoch je potrebná korekcia teplomeru.
3. SPRÁVA
Správa z testu by mala, pokiaľ je to možné, obsahovať tieto informácie:
Ako teplota topenia sa v správe uvádza priemer najmenej dvoch meraní, ktoré sa nachádzajú v rozmedzí stanovenej presnosti (pozri tabuľky).
Ak sa rozdiel medzi teplotou na začiatku a v konečnom štádiu procesu topenia nachádza v rámci hraničných limitov presnosti metódy, za teplotu topenia sa bude považovať teplota nameraná v konečnom štádiu procesu topenia. Inak sa v správe uvádzajú obidve teploty.
Ak sa testovaná látka rozloží alebo sublimuje ešte pred dosiahnutím teploty topenia, v správe je potrebné uviesť teplotu, pri ktorej bol tento jav pozorovaný.
V správe musia byť uvedené všetky informácie a poznámky, ktoré sú dôležité pre interpretáciu výsledkov testu, najmä týkajúce sa prímesí a fyzikálneho stavu testovanej látky.
4. ODKAZY
(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline No 102, Decision of the Council C(81) 30 final.
(2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, eds. (vyd.). Experimental thermodynamics, Butterworths, London, 1975, vol. II, 803 – 834.
(3) R. Weissberger ed. (vyd.): Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part I, Chapter VII.
(4) IUPAC, Physicochemical measurements: Catalogue of reference materials from national laboratories, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, 505 – 515.
Dodatok
V prípade potreby dodatočných technických podrobností možno použiť napríklad tieto technické normy:
1. Kapilárne metódy
1.1. Zariadenia na stanovenie teploty topenia s kvapalným kúpeľom
ASTM E 324-69 |
Standard test method for relative initial and final melting points and the melting range of organic chemicals |
BS 4634 |
Method for the determination of melting point and/or melting range |
DIN 53181 |
Bestimmung des Schmelzintervalles von Harzen nach Kapilarverfahren |
JIS K 00-64 |
Testing methods for melting point of chemical products |
1.2. Zariadenia na stanovenie teploty topenia s kovovým blokom
DIN 53736 |
Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen |
ISO 1218 (E) |
Plastics- polyamides -determination of „melting point“ |
2. Tepelné bloky
2.1. Koflerov tepelný blok
ANSI/ASTM D 3451-76 |
Standard recommended practices for testing polymeric powder coatings |
2.2. Mikroskop na sledovanie tavenín
DIN 53736 |
Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen. |
2.3. Menisková metóda (polyamidy)
ISO 1218 (E) |
Plastics- polyamides -determination of „melting point“ |
ANSI/ASTM D 2133-66 |
Standard specification for acetal resin injection moulding and extrusion materials |
NF T 51-050 |
Résines de polyamides. Détermination du „point de fusion“ méthode du ménisque |
3. Metódy na stanovenie teploty tuhnutia
BS 463 3 |
Method for the determination of crystallizing point |
BS 4695 |
Method for Determination of Melting Point of petroleum wax (Cooling Curve) |
DIN 51421 |
Bestimmung des Gefrierpunktes von Flugkraftstoffen, Ottokraftstoffen und Motorenbenzolen |
ISO 2207 |
Cires de pétrole: détermination de la température de figeage |
DIN 53175 |
Bestimmung des Erstarrungspunktes von Fettsäuren |
NF T 60-114 |
Point de fusion des paraffines |
NF T 20-051 |
Méthode de détermination du point de cristallisation (point de congélation) |
ISO 1392 |
Method for the determination of the freezing point |
4. Tepelná analýza
4.1. Diferenciálna tepelná analýza
ASTM E 537-76 |
Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis |
ASTM E 473-85 |
Standard definitions of terms relating to thermal analysis |
ASTM E 472-86 |
Standard practice for reporting thermoanalytical data |
DIN 51005 |
Thermische Analyse, Begriffe |
4.2. Diferenciálna snímacia kalorimetria
ASTM E 537-76 |
Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis |
ASTM E 473-85 |
Standard definitions of terms relating to thermal analysis |
ASTM E 472-86 |
Standard practice for reporting thermoanalytical data |
DIN 51005 |
Thermische Analyse, Begriffe |
5. Stanovenie teploty tuhnutia olejov
NBN 52014 |
Echantillonnage et analyse des produits du pétrole: Point de trouble et point d'écoulement limite – Monsterneming en ontleding van aardolieproducten: Troebelingspunt en vloeipunt |
ASTM D 97-66 |
Standard test method for pour point of petroleum oils |
ISO 3016 |
Petroleum oils – Determination of pour point |
A.2. TEPLOTA VARU
1. METÓDA
Opísané metódy sú upravené smernicou na vykonávanie OECD testov (1). Základné princípy sú uvedené v odkazoch (2) a (3).
1.1. ÚVOD
Metódy, prístroje a zariadenia opísané v tejto časti môžu byť použité pre kvapalné látky a látky s nízkou teplotou topenia za predpokladu, že tieto látky nepodliehajú reakciám pod teplotou varu (napr. samovoľnej oxidácii alebo prešmykovaniu či degradácii a pod.). Metódy môžu byť aplikované na čisté, ako aj na nečisté kvapalné látky.
Dôraz sa kladie na metódy využívajúce fotočlánkovú detekciu a tepelnú (termickú) analýzu, pretože tieto metódy umožňujú stanovenie teploty topenia a zároveň aj teploty varu. Navyše, merania sa môžu uskutočniť automaticky.
Tzv. „dynamická metóda“ má tú výhodu, že sa môže použiť aj na stanovenie tlaku pary a nie je teda potrebné upravovať teplotu varu k normálnemu tlaku (101,325 kPa), pretože normálny tlak sa môže počas meraní upravovať manostatom.
Poznámky:
Vplyv prímesí na stanovenie teploty varu závisí vo veľkej miere od charakteru prímesi. Keď sa vo vzorke nachádzajú prchavé prímesi, ktoré by mohli nepriaznivo ovplyvniť výsledky, testovaná látka sa očistí.
1.2. POJMY A JEDNOTKY
Normálna teplota varu je definovaná ako teplota, pri ktorej má tlak pary danej kvapaliny hodnotu 101,325 kPa.
Ak sa teplota varu nemeria pri normálnom atmosférickom tlaku, závislosť teploty od tlaku pary môže byť opísaná Clausiusovou-Clapeyronovou rovnicou:
kde:
P |
= |
tlak pary testovanej látky v pascaloch |
ΔHv |
= |
jej výparné teplo (skupenské teplo vyparovania) v J mol-1 |
R |
= |
univerzálna mólová plynová konštanta = 8,314 J mol-1 K-1 |
T |
= |
termodynamická teplota v K |
Teplota varuje stanovená pri zohľadnení okolitého tlaku pôsobiaceho počas merania.
Prepočty
Tlak (jednotky: kPa)
100kPa |
= |
1 bar = 0,1 MPa („bar“ je naďalej prípustná jednotka, avšak neodporúča sa jej používanie) |
133 Pa |
= |
1 mm Hg = 1 Torr (jednotky „mm Hg“ a „Torr“ nie sú prípustné) |
1 atm |
= |
štandardná atmosféra = 101 325 Pa (jednotka „atm“ nie je prípustná). |
Teplota (jednotky K – kelvin)
t = T – 273,15
t |
: |
teplota v stupňoch Celzia, stupne Celzia ( oC), |
T |
: |
termodynamická teplota, kelvin (K). |
1.3. REFERENČNÉ LÁTKY
Referenčné látky nemusia byť použité vo všetkých prípadoch, keď sa skúma nová látka alebo nová látka obsiahnutá v prípravku. V prvom rade by mali slúžiť na občasnú kontrolu účinnosti metódy, jej správnej realizácie a na umožnenie porovnania s výsledkami dosiahnutými pri použití iných metód.
Niektoré kalibračné látky možno vyhľadať v metódach uvedených v dodatku.
1.4. PRINCÍP SKÚŠOBNEJ METÓDY
Päť metód na stanovenie teploty varu (rozmedzia varu) sa zakladá na meraní teploty varu, dve ďalšie sa zakladajú na tepelnej analýze.
1.4.1. Stanovenie použitím ebuliometra
Ebuliometre boli pôvodne vyvinuté na stanovenie hmotnosti molekúl zvýšením teploty varu, ale sú vhodné aj na presné merania teploty varu. Veľmi jednoduchý prístroj je opísaný v technickej norme ASTM D 1120-72 (pozri dodatok). Kvapalina sa v tomto prístroji zohrieva v rovnovážnych podmienkach pri atmosférickom tlaku až po dosiahnutie varu.
1.4.2. Dynamická metóda
Táto metóda spočíva v meraní rekondenzačnej teploty pary v spätnom toku počas varu pomocou vhodného teplomeru. Pri tejto metóde môže byť regulovaný tlak.
1.4.3. Destilačná metóda pre teplotu varu
Táto metóda spočíva v destilácii kvapaliny a v meraní rekondenzačnej teploty pary a v stanovení množstva destilátu.
1.4.4. Metóda podľa Siwoloboffa
Testovaná vzorka sa zahrieva vo vzorkovej rúrke, ktorá je ponorená do kvapaliny v tepelnom kúpeli. Do vzorkovej rúrky sa zasunie zatavená kapilára, ktorá obsahuje vo svojej spodnej časti vzduchovú bublinu.
1.4.5. Fotočlánková detekcia
Postupuje sa podľa princípov Siwoloboffovej metódy, avšak s uskutočnením automatického fotoelektrického merania pri použití stúpajúcich bublín.
1.4.6. Diferenciálna tepelná analýza
Touto technikou merania sa zaznamenáva teplotný rozdiel medzi testovanou látkou a referenčným materiálom ako funkcia teploty, pričom testovaná látka aj referenčný materiál sú vystavené tomu istému regulovanému a kontrolovanému teplotnému programu. Keď testovaná vzorka prejde fázovou zmenou zahrnujúcou zmenu entalpie, táto zmena sa prejaví endotermickou odchýlkou (varom) od základnej línie teplotného záznamu.
1.4.7. Diferenciálna snímacia kalorimetria
Touto meracou technikou sa zaznamenáva rozdiel vo vstupoch energie do testovanej látky a do referenčného materiálu ako funkcia teploty, pričom testovaná látka aj referenčný materiál sú vystavené tomu istému regulovanému a kontrolovanému teplotnému programu. Toto je energia, ktorá je potrebná na vytvorenie nulového teplotného rozdielu medzi testovanou látkou a referenčným materiálom. Keď testovaná vzorka prejde fázovou zmenou zahrnujúcou zmenu entalpie, táto zmena sa prejaví endotermickou odchýlkou (varom) od základnej línie záznamu tepelného toku.
1.5. KRITÉRIÁ KVALITY
Aplikovateľnosť a presnosť rozdielnych metód použitých na stanovenie teploty varu, resp. teplotného rozmedzia, je uvedená v tabuľke 1.
Tabuľka 1
Porovnanie metód
Metóda merania |
Odhadnutá presnosť |
Platná norma |
Stanovenie ebuliometrom |
ASTM D 1120-72 (1) |
|
Dynamická metóda |
± 0,5 K (do 600 K) (2) |
|
Destilačná metóda (stanovenie rozmedzia teploty varu) |
± 0,5 K (do 600 K) |
ISO/R 918, DIN 53171, BS 4591/71 |
Postup podľa Siwoloboffa |
± 2 K (do 600 K) (2) |
|
Detekcia fotočlánkom |
± 0,3 K (do 373 K) (2) |
|
Diferenčná tepelná analýza |
± 0,5 K (do 600 K) ± 2,0 K (do 1 273 K) |
ASTM E 537-76 |
Diferenčná snímacia kalorimetria |
± 0,5 K (do 600 K) ± 2,0 K(do 1 273 K) |
ASTM E 537-76 |
(1) Táto presnosť platí len pre jednoduchý prístroj opísaný napr. v norme ASTM D 1120-72; môže byť zlepšená použitím dokonalejšieho ebuliometra. (2) Platí len pre čisté látky. Použitie za iných okolností by malo byť zdôvodnené. |
1.6. OPIS SKÚŠOBNÝCH METÓD
Postupy niektorých skúšobných metód sú opísané v medzinárodných a štátnych technických normách (pozri dodatok).
1.6.1. Ebuliometer
Pozri dodatok.
1.6.2. Dynamická metóda
Pozri testovaciu metódu A.4 na stanovenie tlaku pary.
Zaznamenáva sa teplota varu pozorovaná pri aplikovanom tlaku 101,325 kPa.
1.6.3. Destilačný proces (rozmedzie varu)
Pozri dodatok.
1.6.4. Metóda podľa Siwoloboffa
Testovaná vzorka sa zahrieva v prístroji na meranie teploty topenia vo vzorkovej rúrke s priemerom približne 5 mm (obrázok 1).
Obrázok 1 znázorňuje typ štandardizovaného prístroja na meranie teploty topenia a teploty varu (podľa technickej normy JIS K 0064) (vyrobený zo skla, všetky rozmery sú uvedené v milimetroch).
Obrázok 1
Kapilárna rúrka (varná kapilára), ktorá je zatavená približne vo výške 1 cm nad spodným koncom, sa umiestni do vzorkovej rúrky. Výška úrovne, do ktorej sa pridá testovaná látka, musí byť taká, aby zatavená časť kapiláry bola pod hladinou kvapaliny. Vzorková rúrka obsahujúca varnú kapiláru sa buď pripevní k teplomeru pomocou gumičky, alebo sa zboku fixuje podpierkou (pozri obrázok 2).
Obrázok 2 Princíp podľa Siwoloboffa |
Obrázok 3 Modifikovaný princíp |
|
|
Temperačná kvapalina sa zvolí v závislosti od teploty varu. Pri teplotách do 573 K možno použiť silikónový olej. Parafínový olej možno použiť len do teploty 473 K. Zahrievanie temperačnej kvapaliny musí byť spočiatku adjustované na nárast teploty 3 K za minútu. Temperačná kvapalina sa musí neustále miešať. Pri teplote približne 10 K pod predpokladanou teplotou varu sa intenzita zahrievania zníži na menej ako 1 K za minútu. V bezprostrednej blízkosti teploty varu sa vo varnej kapiláre začnú rýchlo tvoriť bublinky.
Teplota varu je tá teplota, keď pri momentálnom ochladení v kapiláre ustane tvorba reťazca bubliniek a zrazu začne stúpať stĺpec kvapaliny. Zodpovedajúci údaj na stupnici teplomeru bude predstavovať teplotu varu príslušnej testovanej látky.
V prípade modifikovaného princípu (obrázok 3) sa teplota varu stanovuje v kapiláre na meranie teploty topenia. Koniec kapiláry sa nataví a natiahne do hrotu v dĺžke asi 2 cm (a) a nasaje sa malé množstvo testovanej látky. Otvorený koniec jemnej kapiláry sa uzavrie zatavením tak, že na konci zostane malá vzduchová bublinka. Počas zohrievania v prístroji na stanovenie teploty topenia (b) sa vzduchová bublinka rozpína. Teplota varu zodpovedá teplote, pri ktorej testovaná látka dosiahne povrch temperačnej kvapaliny (c).
1.6.5. Fotočlánková detekcia
Testovaná vzorka sa zahrieva v kapiláre umiestnenej vo vyhrievanom kovovom bloku.
Cez vhodne umiestnené otvory v kovovom bloku sa nasmeruje svetelný lúč cez testovanú látku na dôkladne kalibrovaný fotočlánok.
Počas nárastu teploty testovanej vzorky sa vo varnej kapiláre začnú objavovať samostatné vzduchové bublinky. Keď sa dosiahne teplota varu, počet vzduchových bubliniek sa nápadne zvýši. Tento jav spôsobí zmenu v intenzite svetla zaznamenanú fotočlánkom, ktorý vyšle stop signál indikátoru odčítavajúcemu teplotu z platinového odporového teplomeru umiestneného v kovovom bloku.
Táto metóda je obzvlášť výhodná, pretože umožňuje stanovenie skúmaných hodnôt aj pri teplotách nižších ako bežná izbová teplota až do 253,15 K (–20 oC) bez akýchkoľvek zmien na prístroji. Inštrument stačí iba umiestniť do chladiaceho kúpeľa.
1.6.6. Tepelná analýza
1.6.6.1. Diferenciálna tepelná analýza
Pozri dodatok.
1.6.6.2. Diferenciálna snímacia kalorimetria
Pozri dodatok.
2. ÚDAJE
Pri malých odchýlkach od normálneho tlaku (max. ± 5 kPa) sa teploty varu normalizujú na Tn pomocou tejto rovnice podľa Sidneyho Younga:
Tn = T + (fT × Δp)
kde:
Δp |
= |
(101,325 – p) [pozor na znamienko!] |
P |
= |
meranie tlaku v kPa |
fT |
= |
pomer zmeny teploty varu k tlaku v K/kPa |
T |
= |
nameraná teplota varu v K |
Tn |
= |
teplota varu korigovaná k normálnemu tlaku v K |
Opravné koeficienty na teplotu, fT, a rovnice na ich aproximáciu sú pre mnohé látky zahrnuté v uvedených medzinárodných a národných technických normách.
Napríklad v metóde podľa technickej normy DIN 53171 sa spomínajú tieto hrubé opravy pre rozpúšťadlá obsiahnuté v náterových farbách:
Tabuľka 2
Opravné koeficienty fT na teplotu
Teplota T (K) |
Opravný koeficient fT (K/kPa) |
323,15 |
0,26 |
348,15 |
0,28 |
373,15 |
0,31 |
398,15 |
0,33 |
423,15 |
0,35 |
448,15 |
0,37 |
473,15 |
0,39 |
498,15 |
0,41 |
523,15 |
0,44 |
548,15 |
0,45 |
573,15 |
0,47 |
3. SPRÁVA
Správa z testu by mala, pokiaľ je to možné, obsahovať tieto informácie:
Ako teplota varu sa uvádza stredná hodnota najmenej dvoch meraní, ktoré sú v rozmedzí stanovenej presnosti (pozri tabuľku 1).
V správe musia byť zaznamenané namerané teploty varu a ich priemerné hodnoty a tlak, resp. tlaky, pri ktorých boli merania uskutočnené a sú uvedené v kPa. Odporúča sa, aby použitý tlak dosahoval hodnoty blížiace sa normálnemu atmosférickému tlaku.
V správe musia byť uvedené všetky informácie a poznámky, ktoré sú dôležité pre interpretáciu výsledkov testu, najmä týkajúce sa prímesí a fyzikálneho skupenstva (stavu) testovanej látky.
4. ODKAZY
(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 103, Decision of the Council C (81) 30 final.
(2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, editions. Experimental thermodynamics, Butterworths, London, 1975, volume II.
(3) R. Weissberger edition: Technique of organic chemistry, Physical methods of organic chemistry, Third Edition, Interscience Publications, New York, 1959, volume I, Part I, Chapter VIII.
Dodatok
V prípade potreby dodatočných technických podrobností možno použiť napríklad tieto technické normy:
1. Ebuliometer
1.1. Zariadenia na stanovenie teploty topenia s kvapalným kúpeľom
ASTM D 1120-72 |
Standard test method for boiling point of engine anti-freezes |
2. Destilačný proces (rozmedzie varu)
ISO/R 918 |
Test Method for Distillation (Distillation Yield and Distillation Range) |
BS 4349/68 |
Method for determination of distillation of petroleum products |
BS 4591/7 1 |
Method for the determination of distillation characteristics |
DIN 53171 |
Losungsmittel für Anstrichstoffe, Bestimmung des Siedeverlaufes |
NF T 20-608 |
Distillation: détermination du rendement et de l'intervalle de distillation |
3. Diferenciálna tepelná analýza a diferenciálna snímacia kalorimetria
ASTM E 537-76 |
Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis |
ASTM E 473-85 |
Standard definitions of terms relating to thermal analysis |
ASTM E 472-86 |
Standard practice for reporting thermoanalytical data |
DIN 51005 |
Thermische Analyse, Begriffe |
A.3. RELATÍVNA HUSTOTA
1. METÓDA
Opísané metódy sú upravené smernicou na vykonávanie OECD testov (1). Základné princípy sú uvedené v odkaze (2).
1.1. ÚVOD
Opísané metódy na stanovenie relatívnej hustoty sa môžu použiť pre tuhé a kvapalné látky bez akýchkoľvek obmedzení v spojitosti so stupňom ich čistoty. Rozličné použiteľné metódy sú uvedené v tabuľke 1.
1.2. POJMY A JEDNOTKY
Relatívna hustota, D20 4, tuhých látok alebo kvapalín je pomer medzi hmotnosťou objemu príslušnej látky určenej na testovanie, stanovenou pri teplote 20 oC, a hmotnosťou toho istého objemu vody, stanovenou pri teplote 4 oC. Relatívna hustota nemá žiadny rozmer.
Hustota, P, danej látky je pomer hmotnosti, m, a jej objemu, v.
Hustota, P, sa udáva v jednotkách SI, v kg/m3.
1.3. REFERENČNÉ LÁTKY (1) (3)
Referenčné látky sa nemusia použiť vo všetkých prípadoch, keď sa skúma nová chemická látka alebo nová chemická látka obsiahnutá v chemickom prípravku. V prvom rade by mali slúžiť na občasnú kontrolu účinnosti metódy, jej správnej realizácie a na umožnenie porovnania s výsledkami dosiahnutými pri použití iných metód.
1.4. PRINCÍP SKÚŠOBNÝCH METÓD
Používajú sa štyri triedy (skupiny) skúšobných metód.
1.4.1. Výtlačné metódy
1.4.1.1. Hustomer (pre kvapalné látky)
Dostatočne presné a rýchle stanovenia hustoty možno dosiahnuť ponorným hustomerom, ktorý umožňuje stanovenie hustoty testovanej kvapaliny na základe hĺbky ponorenia odčítaním príslušnej hodnoty z delenej stupnice.
1.4.1.2. Hydrostatické váhy (pre tuhé a kvapalné látky)
Na stanovenie hustoty možno použiť rozdiel medzi hmotnosťou príslušnej testovanej vzorky, meranou vo vzduchu a vo vhodnej kvapaline (napr. vo vode).
V prípade tuhých látok sa nameraná hustota vzťahuje iba na konkrétnu použitú vzorku. Na stanovenie hustoty kvapalín sa teleso so známym objemom, v, odváži najprv vo vzduchu a potom v kvapaline.
1.4.1.3. Metóda ponoreného telesa (pre kvapalné látky) (4)
V rámci tejto metódy sa hustota kvapaliny stanoví z rozdielu hodnôt váženia kvapaliny pred ponorením a po ponorení telesa so známym objemom do testovanej kvapaliny.
1.4.2. Pyknometrické metódy
Pre tuhé alebo kvapalné látky možno použiť pyknometre rozličných tvarov a so známymi objemami. Hustota sa vypočíta z rozdielu hmotnosti medzi plným a prázdnym pyknometrom a jeho známeho objemu.
1.4.3. Vzduchový porovnávací pyknometer (pre tuhé látky)
Hustota tuhej látky v akejkoľvek forme sa môže merať pri teplote miestnosti pomocou plynového porovnávacieho pyknometra. Objem látky sa meria vo vzduchu alebo v inertnom plyne vo valci s meniteľným kalibrovaným objemom. Na výpočet hustoty sa jedno meranie hmotnosti vykoná po ukončení merania objemu.
1.4.4. Oscilujúci hustomer (5) (6) (7)
Hustota kvapaliny sa môže merať aj oscilujúcim hustomerom. Mechanický oscilátor zostrojený v tvare trubice do U sa rozkmitá na rezonančný kmitočet oscilátora, ktorý závisí od jeho hmotnosti. Vloženie testovanej látky zmení rezonančný kmitočet oscilátora. Prístroj musí byť kalibrovaný dvoma kvapalnými látkami známej hustoty. Tieto látky by sa mali zvoliť podľa možnosti tak, aby ich hustoty pokryli celý meraný rozsah.
1.5. KRITÉRIÁ KVALITY
Použiteľnosť rozdielnych metód používaných na stanovenie relatívnej hustoty je uvedená v tabuľke.
1.6. OPIS METÓD
Technické normy uvedené ako príklady, ktoré treba použiť pre dodatočné technické podrobnosti, sú uvedené v dodatku.
Testy sa musia vykonať pri teplote 20 oC, a zároveň je potrebné uskutočniť vždy aspoň dve merania.
2. ÚDAJE
Pozrite príslušné technické normy uvedené v dodatku.
3. SPRÁVA
Správa z testu by mala, pokiaľ je to možné, obsahovať tieto informácie:
Relatívna hustota,
, musí byť v správe uvedená podľa definície v bode 1.2, spolu s fyzikálnym stavom meranej látky.
Musia byť uvedené všetky informácie a poznámky, ktoré sú dôležité pre interpretáciu výsledkov, obzvlášť v súvislosti s prímesami a s fyzikálnym skupenstvom testovanej látky.
Tabuľka
Použiteľnosť metód
Metóda merania |
Hustota |
Najvyššia možná hodnota dynamickej viskozity |
Platná norma |
|
tuhé látky |
kvapaliny |
|||
1.4.1.1. Hustomer |
|
áno |
5 Pa s |
ISO 387, ISO 649-2, NF T 20-050 |
1.4.1.2. Hydrostatické váhy |
|
|
|
|
a) tuhé látky |
áno |
|
|
ISO 1183 (A), |
b) kvapaliny |
|
áno |
5 Pa s |
ISO 901 a 758 |
1.4.1.3. Metóda ponoreného telesa |
|
áno |
22 Pa s |
DIN 53217 |
1.4.2. Pyknometer |
|
|
|
ISO 3507 |
a) tuhé látky |
áno |
|
|
ISO 1183 (B), NF T 20-053 |
b) kvapaliny |
|
áno |
500 Pa s |
ISO 758 |
1.4.3. Vzduchový porovnávací pyknometer |
áno |
|
|
DIN 55990 Teil 3, DIN 53243 |
1.4.4. Oscilujúci hustomer |
|
áno |
5 Pa s |
|
4. ODKAZY
(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 109, Decision of the Council C(81) 30 final.
(2) R. Weissberger ed., Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Chapter IV, Interscience Publ., New York, 1959, vol I, Part 1.
(3) IUPAC, Recommended reference materials for realization of physico-chemical properties, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, 508.
(4) Wagenbreth, H., Die Tauchkugel zur Bestimmung der Dichte von Flüssigkeiten, Technisches Messen tm, 1979, vol. 11, 427 – 430.
(5) Leopold, H., Die digitale Messung von Flüssigkeiten, Elektronik, 1970, vol. 19, 297 – 302.
(6) Baumgarten, D., Füllmengenkontrolle bei vorgepackten Erzeugnissen – Verfahren zur Dichtebestimmung bei flüssigen Produkten und ihre praktische Anwendung, Die Pharmazeutische Industrie, 1975, vol. 37, 717 – 726.
(7) Riemann, J., Der Einsatz der digitalen Dichtemessung im Brauereilaboratorium, Brauwissenschaft, 1976, vol. 9, 253 – 255.
Dodatok
V prípade potreby dodatočných technických podrobností možno použiť napríklad tieto technické normy:
1. Výtlačné metódy
1.1. Hydrometer
DIN 12790, ISO 387 |
Hydrometer; general instructions |
DIN 12791 |
Part I: Density hydrometers; construction, adjustment and use Part II: Density hydrometers; standardized sizes, designation Part III: Use and test |
ISO 649-2 |
Laboratory glassware: Density hydrometers for general purpose |
NF T 20-050 |
Chemical products for industrial use – Determination of density of liquids – Aerometric method |
DIN 12793 |
Laboratory glassware: range find hydrometers |
1.2. Hydrostatické váhy
Pre tuhé látky
ISO 1183 |
Method A: Methods for determining the density and relative density of plastics excluding cellular plastics |
NF T 20-049 |
Chemical products for industrial use – Determination of the density of solids other than powders and cellular products – Hydrostatic balance method |
ASTM-D-792 |
Specific gravity and density of plastics by displacement |
DIN 53479 |
Testing of plastics and elastomers; determination of density |
Pre kvapalné látky
ISO 901 |
ISO 758 |
DIN 51757 |
Testing of mineral oils and related materials; determination of density |
ASTM D 941-55, ASTM D 1296-67 and ASTM D 1481-62 |
|
ASTM D 1298 |
Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method |
BS 4714 |
Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method |
1.3. Metóda ponoreného telesa
DIN 53217 |
Testing of paints, varnishes and similar coating materials; determination of density; immersed body method |
2. Pyknometrické metódy
2.1. Pre kvapalné látky
ISO 3507 |
Pycnometers |
ISO 758 |
Liquid chemical products; determination of density at 20 oC |
DIN 12797 |
Gay-Lussac pycnometer (for non-volatile liquids which are not too viscous) |
DIN 12798 |
Lipkin pycnometer (for liquids with a kinematic viscosity of less than 100. 10-6 m2 s-1 at 15 oC) |
DIN 12800 |
Sprengel pycnometer (for liquids as DIN 12798) |
DIN 12801 |
Reischauer pycnometer (for liquids with a kinematic viscosity of less than 100. 10-6 m2 s-1 at 20 oC, applicable in particular also to hydrocarbons and aqueous solutions as well as to liquids with higher vapour pressure, approximately 1 bar at 90 oC) |
DIN 12806 |
Hubbard pycnometer (for viscous liquids of all types which do not have too high a vapour pressure, in particular also for paints, varnishes and bitumen) |
DIN 12807 |
Bingham pycnometer (for liquids, as in DIN 12801) |
DIN 12808 |
Jaulmes pycnometer (in particular for ethanol – water mixture) |
DIN 12809 |
Pycnometer with ground-in thermometer and capillary side tube (for liquids which are not too viscous) |
DIN 53217 |
Testing of paints, varnishes and similar products; determination of density by pycnometer |
DIN 51757 |
Point 7: Testing of mineral oils and related materials; determination of density |
ASTM D 297 |
Section 15: Rubber products – chemical analysis |
ASTM D 2111 |
Method C: Halogenated organic compounds |
BS 4699 |
Method for determination of specific gravity and density of petroleum products (graduated bicapillary pycnometer method) |
BS 5903 |
Method for determination of relative density and density of petroleum products by the capillary – stoppered pycnometer method |
NF T 20-053 |
Chemical products for industrial use – Determination of density of solids in powder and liquids – Pyknometric method |
2.2. Pre tuhé látky
ISO 1183 |
Method B: Methods for determining the density and relative density of plastics excluding cellular plastics |
NF T 20-053 |
Chemical products for industrial use – Determination of density of solids in powder and liquids – Pyknometric method |
DIN 19683 |
Determination of the density of soils |
3. Vzduchový porovnávací pyknometer
DIN 55990 |
Part 3: Prüfung von Anstrichstoffen und ähnlichen Beschichtungsstoffen; Pulverlack; Bestimmung der Dichte |
DIN 53243 |
Anstrichstoffe; Chlorhaltige Polymere; Prüfung |
A.4. Tlak pary
1. METÓDA
Táto metóda je rovnocenná s OECD TG 104 (2004).
1.1. ÚVOD
Táto revidovaná verzia metódy A.4(1) obsahuje dodatočnú metódu, výtokovú metódu: izotermálnu termogravimetriu určenú pre látky s veľmi nízkym tlakom (až do 10–10 Pa). Vzhľadom na potreby postupov, najmä pokiaľ ide o získanie tlaku pary v prípade látok s nízkym tlakom pary, sa prehodnotili iné postupy tejto metódy pri zohľadnení rozmedzí použiteľnosti.
Pri termodynamickej rovnováhe je tlak pary čistej látky výlučne funkciou teploty. Základné princípy sú uvedené v odkazoch (2) (3).
Neexistuje jediný postup merania, ktorý by sa dal aplikovať na celé rozmedzie tlakov pary od menej ako 10–10 Pa do 105 Pa. V tejto metóde sa uvádza osem metód na meranie tlaku pary, ktoré sa môžu použiť v rôznych rozmedziach tlakov pary. Porovnávajú sa rôzne metódy, pokiaľ ide o uplatnenie a rozsah merania v tabuľke 1. Metódy sa môžu použiť výlučne na zlúčeniny, ktoré sa v podmienkach testu nerozkladajú. V prípadoch, keď sa z technických dôvodov nemôžu uplatniť experimentálne metódy, možno tiež tlak pary odhadnúť a odporúčaná metóda odhadu je uvedená v dodatku.
1.2. POJMY A JEDNOTKY
Tlak pary látky je definovaný ako tlak nasýtenej pary nad tuhou alebo kvapalnou látkou.
Pre tlak sa používa jednotka SI pascal (Pa). Ďalej sa uvádzajú iné jednotky, ktoré sa používali v minulosti, spolu s ich prepočítavacími koeficientmi:
1 Torr |
= |
1 mm Hg |
= |
1,333 × 102 Pa |
1 atmosféra |
= |
1,013 × 105 Pa |
|
|
1 bar |
= |
105 Pa |
|
|
Jednotkou teploty v rámci sústavy SI je kelvin (K). Stupne Celzia sa prepočítavajú na kelviny podľa vzorca:
T = t + 273,15
kde T je kelvin alebo termodynamická teplota a t je teplota v stupňoch Celzia.
Tabuľka 1
Metóda merania |
Látky |
Odhadovaná opakovateľnosť |
Odhadovaná reprodukovateľnosť |
Odporúčaný rozsah |
|
Tuhá |
Kvapalná |
||||
Dynamická metóda |
s nízkou teplotou tavenia |
áno |
do 25 % 1 až 5 % |
do 25 % 1 až 5 % |
103 Pa až 2 × 103 Pa 2 × 103 Pa až 105 Pa |
Statická metóda |
áno |
áno |
5 až 10 % |
5 až 10 % |
10 Pa až 105 Pa 10–2 Pa až 105 Pa (1) |
Metóda s s použitím izoteniskopu |
áno |
áno |
5 až 10 % |
5 až 10 % |
102 Pa až 105 Pa |
Výtoková metóda: váhy na meranie tlaku pary |
áno |
áno |
5 až 20 % |
do 50 % |
10–3 až 1 Pa |
Výtoková metóda: Knudsenova komôrka |
áno |
áno |
10 až 30 % |
— |
10–10 až 1 Pa |
Výtoková metóda: izotermálna termogravimetria |
áno |
áno |
5 až 30 % |
do 50 % |
10–10 až 1 Pa |
Metóda plynovej saturácie |
áno |
áno |
10 až 30 % |
do 50 % |
10–10 až 103 Pa |
Metóda rotujúcej guľôčky |
áno |
áno |
10 až 20 % |
— |
10–4 až 0,5 Pa |
(1) Pri použití kapacitného manometra. |
1.3. PRINCÍP TESTU
Vo všeobecnosti sa tlak pary stanovuje pri rozličných teplotách. V limitovanom teplotnom rozmedzí je logaritmus tlaku pary čistej látky lineárnou funkciou inverzie termodynamickej teploty podľa zjednodušenej Clapeyronovej-Clausiusovej rovnice:
kde:
p |
= |
tlak pary látky vyjadrený v pascaloch |
ΔHv |
= |
teplota vyparovania v J mol–1 |
R |
= |
všeobecná plynová konštanta, 8,314 J mol–1 K–1 |
T |
= |
teplota v K (v kelvinoch). |
1.4. REFERENČNÉ LÁTKY
Referenčné látky sa nemusia použiť. V prvom rade slúžia na občasnú kontrolu účinnosti metódy a na umožnenie porovnania výsledkov dosiahnutých pri použití rozličných metód.
1.5. OPIS METÓDY
1.5.1. Dynamická metóda (Cottrellova metóda)
1.5.1.1. Princíp
Tlak pary sa meria stanovením teploty varu látky pri rôznych špecifikovaných tlakoch v rozmedzí približne 103 a 105 Pa. Táto metóda sa odporúča aj na stanovenie teploty varu. Na tento účel sa dá použiť až do teploty 600 K. Teploty varu kvapalných látok sú približne o 0,1 °C vyššie v hĺbke 3 až 4 cm ako na povrchu kvôli hydrostatickému tlaku stĺpca kvapaliny. V Cottrellovej metóde (4) sa teplomer umiestni do pary nad povrch kvapaliny a vriaca kvapalina sa kontinuálne vyzdvihne nad guľôčku teplomeru. Tenká vrstva kvapaliny, ktorá je v rovnováhe s parou pri atmosférickom tlaku, pokryje guľôčku. Teplomer takto odmeria skutočný bod varu bez chýb kvôli prehriatiu alebo hydrostatickému tlaku. Pumpa, ktorú skonštruoval Cottrell, je znázornená na obrázku 1. Trubica A obsahuje vriacu kvapalinu. Platinový drôt B zatavený do dna umožňuje rovnomerný var. Bočná trubica C vedie k chladiču a plášť D zabraňuje, aby sa studený kondenzát dostal k teplomeru E. Keď kvapalina v A vrie, bubliny a kvapalina zachytená v lieviku sa vlejú cez dve ramená pumpy F nad guľôčku teplomeru.
Obrázok 1 |
Obrázok 2 |
Cottrellova pumpa (4)
A: Termočlánok
B: Objem na vyrovnávanie vákua
C: Manometer
D: Vákuum
E: Miesto merania
F: Ohrievací článok približne 150 W
1.5.1.2. Prístroje
Veľmi presný prístroj využívajúci Cottrellovu metódu je znázornený na obrázku 2. Pozostáva z trubice s varnou časťou v spodnej časti, chladiča v strednej časti a výstupom a prírubou v hornej časti. Cottrellova pumpa je umiestnená vo varnej časti, ktorú zohrieva elektrický patrónový ohrievač. Teplota sa meria pomocou plášťového termočlánku alebo odporového teplomera zasunutím cez prírubu na vrchu. Výstup je pripojený k zariadeniu na reguláciu tlaku. Zariadenie na reguláciu tlaku pozostáva z vákuovej pumpy, objemu na vyrovnávanie, manostatu na dávkovanie dusíka na reguláciu tlaku a manometra.
1.5.1.3. Postup
Látka sa umiestni do varnej časti. S problémami sa možno stretnúť v prípade tuhých látok, ktoré nie sú vo forme prášku, ale tieto problémy sa môžu v niektorých prípadoch vyriešiť zahriatím chladiaceho plášťa. Po naplnení nádoby sa prístroj tesne uzavrie v prírube a testovaná látka sa odplyní. Použitie tejto metódy nie je vhodné pre peniace látky.
Ďalej sa nastaví najnižší požadovaný tlak a zapne sa ohrievanie. Zároveň sa snímač teploty pripojí na registračný prístroj.
Rovnováha sa dosiahne vtedy, keď sa zaregistruje konštantná teplota varu pri konštantnom tlaku. Treba dávať pozor najmä na to, aby sa zabránilo prudkému varu. Okrem toho sa musí v chladiči dosiahnuť úplná kondenzácia. Keď sa stanovuje tlak pary tuhých látok s nízkou teplotou topenia, je potrebné dbať na to, aby sa zabránilo zablokovaniu chladiča.
Po zaregistrovaní tohto rovnovážneho bodu sa nastaví vyšší tlak. Postup pokračuje rovnakým spôsobom až po dosiahnutie tlaku 105 Pa (spolu je to približne 5 až 10 meraní). V rámci kontroly sa musia rovnovážne body opakovať a merať pri klesajúcich tlakoch.
1.5.2. Statická metóda
1.5.2.1. Princíp
V statickej metóde (5) sa pri termodynamickej rovnováhe stanovuje tlak pary pri špecifikovanej teplote. Táto metóda je vhodná pre látky a viaczložkové kvapaliny a tuhé látky v rozmedzí od 10–1 do 105 Pa a za predpokladu, že sa bude postupovať opatrne, aj v rozmedzí 1 až 10 Pa.
1.5.2.2. Prístroje
Prístroj pozostáva z kúpeľa s konštantnou teplotou (presnosť ± 0,2 K), nádoby na testovanú vzorku pripojenej k podtlakovej rúrke, manometra a systému na reguláciu tlaku. Komora na vzorky (obrázok 3a) je pripojená k podtlakovej rúrke cez ventil a diferenciálny manometer (trubica v tvare U obsahuje vhodnú manometrovú kvapalinu), ktorá slúži ako nulový indikátor. Pre diferenčný manometer možno použiť ortuť, silikóny a ftaláty v závislosti od tlakového rozmedzia a chemických vlastností testovanej látky. Pokiaľ možno, malo by sa z ekologických dôvodov vyhnúť používaniu ortuti. Testovaná látka sa nesmie vo výraznejšej miere rozpúšťať v kvapaline nachádzajúcej sa v trubici v tvare U alebo s ňou reagovať. Namiesto trubice v tvare U možno použiť manometer (obrázok 3b). Pre manometer možno v rozsahu normálneho atmosférického tlaku do 102 Pa použiť ortuť, zatiaľ čo silikóny a ftaláty sú vhodné na použitie pri tlakoch nižších ako 102 Pa až po 10 Pa. Existujú aj iné manometre, ktoré možno použiť pri tlakoch nižších ako 102 Pa a pri tlakoch nižších ako 10–1 Pa sa môžu dokonca použiť kapacitné manometre so zahrievateľnou membránou. Teplota sa meria na vonkajšej stene nádoby obsahujúcej vzorku alebo v samotnej nádobe.
1.5.2.3. Postup
Ak sa použije prístroj opísaný na obrázku 3a, naplňte trubicu v tvare U zvolenou kvapalinou, ktorá musí byť pred odčítaním nameraných hodnôt odplynená pri zvýšenej teplote. Testovaná látka sa umiestni do prístroja a odplyní pri zníženej teplote. V prípade viaczložkovej vzorky by mala byť teplota dostatočne nízka, aby sa zabezpečilo, že sa nezmení zloženie materiálu. Rovnováhu možno rýchlejšie dosiahnuť miešaním. Vzorka sa môže chladiť kvapalným dusíkom alebo suchým ľadom, pričom treba dbať na to, aby sa zabránilo kondenzácii vzduchu alebo nasatiu kvapaliny. Pri otvorenej polohe ventilu nad nádobou sa po niekoľkých minútach odsávaním odstráni vzduch. Ak je to potrebné, musí sa postup odplynenia opakovať niekoľkokrát.
Obrázok 3a |
Obrázok 3b |
Keď sa vzorka pri uzatvorenom ventile zahreje, tlak pary narastá. Toto zmení rovnováhu kvapaliny v trubici v tvare U. Na kompenzovanie tohto javu sa do prístroja cez ventil vpúšťa dusík alebo vzduch dovtedy, kým sa diferenciálny indikátor tlaku opäť neustáli na nulovej hodnote. Tlak, ktorý je na to potrebný, sa môže odčítať z manometra alebo z presného prístroja. Tento tlak zodpovedá tlaku pary testovanej látky pri teplote merania. Ak sa použije prístroj opísaný na obrázku 3b, tlak pary sa odčítava priamo.
Teplotná závislosť tlaku pary sa stanovuje v primerane krátkych intervaloch (spolu približne 5 až 10 meracích bodov) až po požadované maximum teploty.
Odčítania nízkych teplôt sa musia opakovať ako kontrola. Ak sa hodnoty získané z opakovaných odčítaní nezhodujú s krivkou získanou pre stúpajúcu teplotu, môže to byť následkom jednej z uvedených skutočností:
testovaná vzorka ešte obsahuje vzduch (napríklad materiály s vysokou viskozitou) alebo nízkovriace látky, ktorý sa uvoľňuje alebo ktoré sa uvoľňujú počas zahrievania;
testovaná látka podlieha chemickej reakcii v skúmanom teplotnom rozmedzí (napr. rozklad alebo polymerizácia).
1.5.3. Metóda s s použitím izoteniskopu
1.5.3.1. Princíp
Izoteniskop (6) je založený na princípe statickej metódy. Pri tejto metóde sa vzorka umiestni do banky, ktorá sa udržiava pri konštantnom tlaku a je pripojená k manometru a vákuovej pumpe. Nečistoty prchavejšie ako testovaná látka sa odstránia odplynením pri zníženom tlaku. Tlak pary vzorky pri zvolených teplotách sa vyrovnáva známym tlakom inertného plynu. Izoteniskop bol vyvinutý na meranie tlaku pary určitých kvapalných uhľovodíkov, ale je vhodný aj na skúmanie tuhých látok. Metóda obvykle nie je vhodná pre viaczložkové systémy. Výsledky sú ovplyvnené len malými chybami v prípade vzoriek, ktoré obsahujú neprchavé nečistoty. Odporúčané rozmedzie je 102 až 105 Pa.
1.5.3.2. Prístroje
Príklad meracieho prístroja je znázornený na obrázku 4. Úplný opis možno nájsť v ASTM D 2879 – 86 (6).
1.5.3.3. Postup
V prípade kvapalín samotná testovaná látka slúži ako kvapalina v diferenciálnom manometri. Množstvo kvapaliny, ktoré je dostatočné na zaplnenie banky a krátkeho ramena manometra, sa umiestni do izoteniskopu. Izoteniskop sa napojí na vákuový systém a vákuuje, potom sa naplní dusíkom. Vákuovanie a prečistenie systému sa opakuje dvakrát, aby sa odstránil reziduálny kyslík. Naplnený izoteniskop sa umiestni v horizontálnej polohe tak, aby sa testovaná vzorka rozšírila v tenkej vrstve vo vzorkovej banke a manometri. Tlak systému sa redukuje na 133 Pa a vzorka sa mierne zahrieva, až kým nezačne vrieť (odstránenie rozpustených plynov). Izoteniskop sa potom umiestni tak, aby sa vzorka opäť vrátila do banky a naplnila krátke rameno manometra. Tlak sa udržiava na 133 Pa. Vytiahnutý hrot banky so vzorkou sa zohrieva malým plameňom dovtedy, kým sa uvoľnená para zo vzorky nerozšíri v dostatočnej miere na to, aby vytlačila časť vzorky z hornej časti banky a ramena manometra do manometra, vytvoriac tak plynom naplnený priestor bez prítomnosti dusíka. Izoteniskop sa potom umiestni do kúpeľa s konštantnou teplotou a tlak dusíka sa nastaví tak, aby sa rovnal tlaku vzorky. V rovnovážnom stave sa tlak dusíka rovná tlaku pary testovanej látky.
Obrázok 4