02008R0440 — ES — 16.10.2019 — 008.001


Este texto es exclusivamente un instrumento de documentación y no surte efecto jurídico. Las instituciones de la UE no asumen responsabilidad alguna por su contenido. Las versiones auténticas de los actos pertinentes, incluidos sus preámbulos, son las publicadas en el Diario Oficial de la Unión Europea, que pueden consultarse a través de EUR-Lex. Los textos oficiales son accesibles directamente mediante los enlaces integrados en este documento

►B

REGLAMENTO (CE) No 440/2008 DE LA COMISIÓN

de 30 de mayo de 2008

por el que se establecen métodos de ensayo de acuerdo con el Reglamento (CE) no 1907/2006 del Parlamento Europeo y del Consejo relativo al registro, la evaluación, la autorización y la restricción de las sustancias y preparados químicos (REACH)

(Texto pertinente a efectos del EEE)

(DO L 142 de 31.5.2008, p. 1)

Modificado por:

 

 

Diario Oficial

  n°

página

fecha

►M1

REGLAMENTO (CE) No 761/2009 DE LA COMISIÓN de 23 de julio de 2009

  L 220

1

24.8.2009

 M2

REGLAMENTO (UE) No 1152/2010 DE LA COMISIÓN de 8 de diciembre de 2010

  L 324

13

9.12.2010

►M3

REGLAMENTO (UE) No 640/2012 DE LA COMISIÓN de 6 de julio de 2012

  L 193

1

20.7.2012

►M4

REGLAMENTO (UE) No 260/2014 DE LA COMISIÓN de 24 de enero de 2014

  L 81

1

19.3.2014

►M5

REGLAMENTO (UE) No 900/2014 DE LA COMISIÓN de 15 de julio de 2014

  L 247

1

21.8.2014

►M6

REGLAMENTO (UE) 2016/266 DE LA COMISIÓN de 7 de diciembre de 2015

  L 54

1

1.3.2016

►M7

REGLAMENTO (UE) 2017/735 DE LA COMISIÓN de 14 de febrero de 2017

  L 112

1

28.4.2017

►M8

REGLAMENTO (UE) 2019/1390 DE LA COMISIÓN de 31 de julio de 2019

  L 247

1

26.9.2019


Rectificado por:

►C1

Rectificación,, DO L 314, 14.11.2012, p.  47 (640/2012)




▼B

REGLAMENTO (CE) No 440/2008 DE LA COMISIÓN

de 30 de mayo de 2008

por el que se establecen métodos de ensayo de acuerdo con el Reglamento (CE) no 1907/2006 del Parlamento Europeo y del Consejo relativo al registro, la evaluación, la autorización y la restricción de las sustancias y preparados químicos (REACH)

(Texto pertinente a efectos del EEE)



Artículo 1

Los métodos de ensayo que deben aplicarse a efectos del Reglamento (CE) no 1907/2006 se recogen en el anexo del presente Reglamento.

Artículo 2

La Comisión revisará, cuando proceda, los métodos de ensayo incluidos en el presente Reglamento con el fin de sustituir, reducir o perfeccionar los ensayos con animales vertebrados.

Artículo 3

Todas las referencias al anexo V de la Directiva 67/548/CEE se entenderán hechas al presente Reglamento.

Artículo 4

El presente Reglamento entrará en vigor el día siguiente al de su publicación en el Diario Oficial de la Unión Europea.

Será aplicable a partir del 1 de junio de 2008.




ANEXO

▼M6

Nota:

Antes de utilizar cualquiera de los siguientes métodos de ensayo con una sustancia de componentes múltiples (MCS), con una sustancia de composición desconocida o variable, producto complejo de reacción o material biológico (UVCB), o con una mezcla, y en caso de que en el respectivo método de ensayo no se indique la aplicabilidad del mismo para estas MCS, UVCB o mezclas, deberá sopesarse si el método es adecuado para alcanzar el objetivo reglamentario previsto.

Si el método se utiliza para ensayar una MCS, UVCB o una mezcla, debe disponerse de información suficiente sobre su composición, en la medida de lo posible, como, por ejemplo, mediante la identidad química de sus componentes, las cantidades en que están presentes, y las propiedades pertinentes de los componentes.

▼B




PARTE A: MÉTODOS PARA LA DETERMINACIÓN DE LAS PROPIEDADES FISICOQUÍMICAS

ÍNDICE

A.1.

PUNTO DE FUSIÓN/CONGELACIÓN

A.2.

PUNTO DE EBULLICIÓN

A3.

DENSIDAD RELATIVA

A.4.

PRESIÓN DE VAPOR

A.5.

TENSIÓN SUPERFICIAL

A.6.

HIDROSOLUBILIDAD

A.8.

COEFICIENTE DE REPARTO

A.9.

PUNTO DE INFLAMACIÓN

A.10.

INFLAMABILIDAD (SÓLIDOS)

A.11.

INFLAMABILIDAD (GASES)

A.12.

INFLAMABILIDAD (EN CONTACTO CON EL AGUA)

A.13.

PROPIEDADES PIROFÓRICAS DE SÓLIDOS Y LÍQUIDOS

A.14.

PROPIEDADES EXPLOSIVAS

A.15.

TEMPERATURA DE AUTOINFLAMACIÓN (LÍQUIDOS Y GASES)

A.16.

TEMPERATURA RELATIVA DE AUTOINFLAMACIÓN DE SÓLIDOS

A.17.

PROPIEDADES COMBURANTES (SÓLIDOS)

A.18.

PESO MOLECULAR MEDIO EN NÚMERO Y DISTRIBUCIÓN DE LOS PESOS MOLECULARES DE LOS POLÍMEROS

A.19.

CONTENIDO DE SUSTANCIAS DE BAJO PESO MOLECULAR EN LOS POLÍMEROS

A.20.

COMPORTAMIENTO DE DISOLUCIÓN/EXTRACCIÓN

A.21.

PROPIEDADES COMBURENTES (LÍQUIDOS)

A.22.

DIÁMETRO MEDIO GEOMÉTRICO DE LAS FIBRAS PONDERADO POR LA LONGITUD

▼M4

A.23.

COEFICIENTE DE REPARTO (1-OCTANOL/AGUA): MÉTODO DE AGITACIÓN LENTA

▼B

А.24.

COEFICIENTE DE REPARTO (N-OCTANOL/AGUA), MÉTODO DE CROMATOGRAFÍA DE LÍQUIDOS DE ALTA RESOLUCIÓN (HPLC)

A.25.

CONSTANTES DE DISOCIACIÓN EN AGUA (MÉTODO DE VALORACIÓN VOLUMÉTRICA — MÉTODO DE ESPECTROFOTOMETRÍA — MÉTODO DE CONDUCTIMETRÍA)

A.1.   PUNTO DE FUSIÓN/CONGELACIÓN

1.   MÉTODO

La mayoría de los métodos descritos se basan en las líneas directrices de la OCDE (1). Los principios fundamentales se dan en las referencias (2) y {3).

1.1.   INTRODUCCIÓN

Los métodos y los aparatos descritos a continuación se utilizan para determinar el punto de fusión de los productos químicos, cualquiera que sea su grado de pureza.

La selección del método dependerá de la naturaleza de la sustancia problema. En consecuencia, el factor limitante dependerá de que la sustancia sea fácil, difícilmente o no pulverizable.

En determinadas sustancias será preferible determinar el punto de congelación o de solidificación; las normas para proceder a dichas determinaciones también se recogen en el presente método.

Cuando, debido a propiedades especiales de la sustancia, no pueda medirse convenientemente ninguno de los parámetros mencionados, puede ser adecuado medir el punto de fluidez.

1.2.   DEFINICIONES Y UNIDADES

El punto de fusión se define como la temperatura a la que se produce la transición de fase del estado sólido al líquido a presión atmosférica normal; esta temperatura corresponde idealmente a la temperatura de congelación.

Dado que la transición de fase de numerosas sustancias se extiende en una amplia gama de temperaturas, esta se designa muchas veces con el nombre de intervalo de fusión.

Conversión de las unidades (K a oC).

t = T -273,15

t

=

temperatura Celsius, grado Celsius (oC)

T

=

temperatura termodinámica, keivin (K)

1.3.   SUSTANCIAS DE REFERENCIA

No es necesario emplear sustancias de referencia cada vez que se estudie una nueva sustancia. Deberán servir, esencialmente, para comprobar el funcionamiento del método de vez en cuando y para comparar con los resultados obtenidos mediante otros métodos.

En la referencia (4) se enumeran determinadas sustancias de calibración.

1.4.   PRINCIPIO DEL MÉTODO DE ENSAYO

Se determina la temperatura {o intervalo de temperatura) de transición de fase del estado sólido al liquido o viceversa. En la práctica, las temperaturas del inicio y del final del proceso de fusión/congelación se determinan al calentar/enfriar una muestra de la sustancia problema a presión atmosférica. Se describen cinco tipos de métodos: el método de tubo capilar, el método de superficie caliente, determinación de la temperatura de congelación, métodos de análisis térmico y determinación del punto de fluidez (como el método elaborado para derivados del petróleo).

En algunos casos puede ser conveniente medir la temperatura de congelación en lugar de la temperatura de fusión.

1.4.1.   Método de tubo capilar

1.4.1.1.   Dispositivos de temperatura de fusión con baño líquido

Introducir en un tubo capilar una pequeña cantidad de sustancia finamente pulverizada y comprimirla firmemente. Calentar dicho tubo al mismo tiempo que un termómetro y ajustar el aumento de temperatura a poco menos de 1 K por minuto, durante la fusión real. Tomar nota de las temperaturas correspondientes al comienzo y al final de la fusión.

1.4.1.2.   Dispositivos de temperatura de fusión con bloque metálico

El fundamento es el mismo que el descrito en el punto 1.4.1.1, con la diferencia de que el tubo capilar y el termómetro están colocados en un bloque de metal calentado y se observan a través de aberturas practicadas en este último.

1.4.1.3.   Detección fotoeléctrica

Calentar automáticamente en un cilindro metálico la muestra contenida en el tubo capilar. Por una abertura practicada en el cilindro, enviar un rayo de luz a través de la sustancia hacia una célula fotoeléctrica cuidadosamente calibrada. En el momento de la fusión, las propiedades ópticas de la mayor parte de las sustancias se modifican en el sentido de que la opacidad da paso a la transparencia. En consecuencia, la intensidad de la luz que llega a la célula fotoeléctrica aumenta y envía una señal de parada al indicador digital que registra la temperatura del termómetro de resistencia de platino colocado en la cámara de calentamiento. Este método no es aplicable a determinadas sustancias muy coloreadas.

1.4.2.   Método de superficie caliente

1.4.2.1.   Método de la placa caliente de Kofler

La placa caliente de Kofler se compone de dos piezas de metal de conductividad térmica diferente, que se calientan eléctricamente. Está hecha de manera que el gradiente de temperatura sea casi lineal en toda su longitud. La temperatura de dicha placa puede variar de 283 a 573 K gracias a un dispositivo especial de lectura de la temperatura que tiene un cursor con un índice y una regleta graduada, especialmente concebido para dicha placa. Para determinar un punto de fusión se deposita una fina capa de sustancia directamente sobre la placa caliente. En unos segundos, se forma una fina línea de división entre la fase fluida y la fase sólida. Leer la temperatura a la altura de dicha línea, colocando el índice frente a esta última.

1.4.2.2.   Microscopio de fusión

Se utilizan diferentes microscopios de platina caliente para determinar puntos de fusión con cantidades de sustancia muy pequeñas. La temperatura se suele medir con un termopar sensible, pero a veces se usa un termómetro de mercurio. El dispositivo tipo tiene una carcasa de calor que contiene una platina de metal en la que se coloca una lámina de vidrio sobre la que se deposita la muestra. El centro de la platina metálica se atraviesa con un agujero que permite el paso de la luz procedente del espejo de iluminación del microscopio. Al utilizarlo, la carcasa se cierra con una placa de vidrio para impedir la entrada de aire a la zona de la

El calentamiento de la muestra se regula con un reostato. Para realizar mediciones muy precisas se puede utilizar luz polarizada en el análisis de las sustancias ópticamente anisótropas.

1.4.2.3.   Método de menisco

Este método se aplica específicamente a las poliamidas.

Se determina la temperatura a la cual se observa, a simple vista, el desplazamiento de un menisco de aceite de silicona, atrapado entre una superficie caliente y un cubreobjetos colocado encima de la muestra de poliamida.

1.4.3.   Método de determinación del punto de congelación

Introducir la muestra en un tubo de ensayo especial y colocarlo en un aparato que permita la determinación del punto de congelación. Agitar suavemente la muestra sin interrupción durante el enfriamiento, observando al mismo tiempo la temperatura y registrándola a intervalos adecuados. Cuando varias lecturas indiquen una temperatura constante (previa corrección termométrica), se considera el valor de esta temperatura como el punto de congelación.

Debe evitarse el sobreenfriamiento manteniendo el equilibrio entre las fases sólida y líquida.

1.4.4.   Análisis térmico

1.4.4.1.   Análisis térmico diferencial (ATD)

Esta técnica registra la diferencia de temperaturas entre ¡a sustancia y un material de referencia en función de la temperatura, cuando ¡a sustancia y el material de referencia se someten al mismo programa de temperatura controlada. Cuando la muestra sufre una transición que suponga un cambio de entalpia, ese cambio se indicará por una desviación endotérmica (fusión) o exotérmica (congelación) de la línea de base del registro de temperatura.

1.4.4.2.   Calorimetría diferencial de barrido (CDB)

Esta técnica registra la diferencia de apone energético a una sustancia y a un material de referencia en función de la temperatura, cuando la sustancia y el material de referencia se someten al mismo programa de temperatura controlada. Esta energía es la energía necesaria para establecer una diferencia de temperatura nula entre la sustancia y el material de referencia. Cuando la muestra sufre una transición que suponga un cambio de entalpia, ese cambio se indicará por una desviación endotérmica (fusión) o exotérmica (congelación) de la línea de base del registro del flujo de calor.

1.4.5.   Punto de fluidez

Este método, desarrollado para los derivados del petróleo, es adecuado para utilizarse con sustancias oleosas de baja temperatura de fusión.

Tras un calentamiento previo, se va enfriando la muestra a una velocidad específica y se examinan sus características Teológicas a intervalos de 3 K. Se registra como punto de fluidez la temperatura mínima a la que se aprecia movimiento de la sustancia.

1.5.   CRITERIOS DE CALIDAD

En el cuadro siguiente se indican las condiciones de aplicación y la precisión de los diferentes métodos de determinación del punto de fusión/intervalo de fusión.

CUADRO: APLICABILIDAD DE LOS MÉTODOS



A.  Método de tubo capilar

Método de medidas

Sustancias pulverizablesSí

Sustancias difícilmente pulverizables

Gama de temperatura

Precisión estimada (1)

Norma existente

Dispositivo de temperatura de fusión con baño liquido

Solo algunas

De 273 a 573 K

± 0,3 K

JIS K 0064

Dispositivo de temperatura de fusión con un bloque metálico

Solo algunas

De 293 a > 573 K

± 0,5 K

ISO 1218(E)

Detección fotoeléctrica

Varias con dispositivos de aplicación

De 253 a 573 K

± 0,5 K

 

(1)   

Valor dependiente del tipo de instrumento y del grado de pureza de las sustancias.



B.  Métodos de superficie caliente y de congelación

Método de medidas

Sustancias pulverizables

Sustancias difícilmente pulverizables

Gama de temperatura

Precisión estimada (1)

Norma existente

Placa caliente Kofler

No

De 283 a > 573K

± 1,0 K

ANSI/ASTM D 345176

Microscopio de fusion

Solo algunas

De 273 a > 573K

± 0,5 K

DIN 53736

Método de menisco

No

Específico de las poliamidas

De 293 a > 573K

± 0,5 K

ISO 1218 (E)

Métodos de punto de congelación

De 223 a 573 K

± 0,5 K

por ejemplo BS 4695

(1)   

Valor dependiente del tipo de instrumento y del grado de pureza de las sustancias.



C.  Análisis térmico

Método de medidas

Sustancias pulverizables

Sustancias difícilmente pulverizables

Gama de temperatura

Precisión estimada (1)

Norma existence

Análisis térmico diferenctal

De 173 a 1 273 K

hasta 600 K ± 0,5 K hasta 1 273 K ± 2,0 K

ASTME 53776

Calorimetría diferencial de barrido

De 173 a 1 273 K

hasta 600 K ± 0,5 K hasta 1 273 K ± 2,0 K

ASTME 53776

(1)   

Valor dependiente del tipo de instrumento y del grado depureza de las sustancias.



D.  Punto de fluidez

Método de medidas

Sustancias pulverizables

Sustancias difícilmente pulverizables

Gama de temperatura

Precisión estimada (1)

Norma existente

Punto de fluidez

Para derivados del petróleo y sustancias oleosas

Para derivados del petróleo y sustancias oleosas

Pe 223 a 323 K

± 3,0 K

ASTM D 9766

(1)   

Valor dependiente del tipo de instrumento y del grado de pureza de las sustancias.

1.6.   DESCRIPCIÓN DE LOS MÉTODOS

Los procedimientos de casi todos los métodos de ensayo están descritos en normas internacionales y nacionales (véase el apéndice 1).

1.6.1.   Métodos de tubo capilar

Cuando la elevación de temperatura es lenta, las sustancias finamente pulverizadas pasarán, normalmente, por las fases de fusión representadas en la figura 1:

Figura I

image

Durante la determinación del punto de fusión, conviene anotar la temperatura al comienzo y al final de la fusión.

1.6.1.1.   Dispositivos con baña líquido

La figura 2 representa un tipo de aparato estandarizado de vidrio (JIS K 0064). Todas las dimensiones están expresadas en milímetros.

Figura 2

image

Baño líquido

El líquido deberá elegirse en función del punto de fusión que deba determinarse; por ejemplo, se utilizará parafina líquida para los puntos de fusión que no pasen de 473 K, aceite de silicona para los puntos de fusión que no pasen de 573 K.

Podrá utilizarse una mezcla de tres partes de ácido sulfúrico y dos partes de sulfato de potasio (en peso) para los puntos de fusión superiores a 523 K. Deben adoptarse precauciones adecuadas cuando se utilice este tipo de mezcla.

Termómetro

Solo podrán utilizarse termómetros que cumplan las exigencias de las normas siguientes o de sus equivalentes:

ASTM E 1-71, DIN 12770, JIS K 8001.

Procedimiento

Pulverizar finamente la sustancia seca en un mortero e introducirla en un tubo capilar cerrado en un extremo. La altura del contenido será de unos 3 mm después de haberlo comprimido bien. Para obtener una muestra uniformemente comprimida, hay que dejar caer el tubo capilar desde una altura de unos 700 mm por el interior de un tubo de vidrio colocado verticalmente sobre un vidrio de reloj.

Colocar el tubo capilar, así llenado, en el baño de tal manera que la parte central del bulbo de mercurio del termómetro esté en contacto con la parte del capilar que contiene la muestra. En general, el tubo capilar se introduce en el aparato en el momento en que el baño está a unos 10 K por debajo del punto de fusión.

Regular el calentamiento del baño de manera que el aumento de la temperatura sea de unos 3 K/minuto. Agitar el líquido. Al llegar a unos 10 K por debajo de la temperatura de fusión esperada, regular el aumento de temperatura a un máximo de 1 K/minuto.

Cálculo

El cálculo del punto de fusión se efectúa mediante la fórmula siguiente;

T = TD + 0,00016 (TD — TE) n

donde

T

=

temperatura de fusión corregida, expresada en K

TD

=

temperatura leída en el termómetro D, expresada en K

TE

=

temperatura leída en el termómetro E, expresada en K

n

=

número de graduaciones de la columna de mercurio del termómetro D en el vástago emergente.

1.6.1.2.   Dispositiva con bloque metálico

Aparato:

El aparato consta de:

— 
un bloque metálico cilíndrico cuya parte superior está vacía y forma un recinto de calentamiento (véase la figura 3),
— 
un tapón metálico atravesado por dos o más agujeros que permitan la introducción de los tubos en el bloque,
— 
un sistema de calentamiento del bloque metálico; por ejemplo, una resistencia eléctrica incorporada al bloque,
— 
un reostato para regular la potencia, si se utiliza calentamiento eléctrico,
— 
cuatro ventanas de vidrio resistente al calor, diametralmente opuestas, en ángulo recto, en las paredes laterales del recinto. Frente a una de dichas ventanas se instalará un visor para observar el tubo capilar. Las otras tres ventanas permitirán iluminar el interior del recinto mediante bombillas,
— 
un tubo capilar, de vidrio resistente al calor, cerrado en un extremo (véase el punto 1.6.1.1).

Termómetro

Véanse las normas citadas en el punto 1.6.1.1. También podrán utilizarse elementos termoeléctricos de una precisión equivalente.

Figura 3

image

1.6.1.3.   Detección fotoeléctrica

Aparato y procedimiento:

El aparato consiste en un recinto metálico dotado de un sistema de calentamiento automático. Se llenan tres tubos capilares siguiendo las instrucciones del punto 1.6.1.1 y se colocan en el horno.

Se pueden hacer varios aumentos lineales de temperatura para calibrar el aparato. El aumento de temperatura apropiado se regula eléctricamente con una velocidad constante y lineal preseleccionada. Los aparatos registradores indican la temperatura real del horno y la temperatura de la sustancia en los tubos capilares.

1.6.2.   Métodos de superficie caliente

1.6.2.1.   Placa caliente Kofler

Véase el apéndice.

1.6.2.2.   Microscopio de fusión

Véase el apéndice.

1.6.2.3.   Método de menisco (poliamidas)

Véase el apéndice.

El aumento de temperatura en la zona del punto de fusión deberá ser inferior a 1 K/min,

1.6.3.   Métodos de determinación del punto de congelación

Véase el apéndice.

1.6.4.   Análisis térmico

1.6.4.1.   Análisis térmico diferencial

Véase el apéndice.

1.6.4.2.   Calorimetría diferencial de barrido

Véase el apéndice.

1.6.5.   Determinación del punto de fluidez

Véase el apéndice.

2.   RESULTADOS

En determinados casos es necesaria la corrección del termómetro,

3.   INFORME

El informe del ensayo incluirá, a ser posible, la siguiente información:

— 
método utilizado,
— 
especificación precisa de la sustancia (identidad e impurezas) y, en su caso, fase de purificación previa,
— 
estimación de la precisión.

El punto de fusión indicado en el informe será la media entre dos mediciones, como mínimo, situadas en la zona de la precisión estimada (véase el cuadro).

Si la diferencia entre las temperaturas al comienzo y al final de la fusión se encuentra dentro de los límites de precisión del método, la temperatura leída en la fase final de la fusión se considerará el punto de fusión; de lo contrario, se indicarán las dos temperaturas.

Si la sustancia se descompone o se sublima antes de alcanzar el punto de fusión, se indicará la temperatura a la que se observa el efecto.

Deben indicarse todas las informaciones y observaciones que se consideren útiles para la interpretación de los resultados, en particular lo referente a las impurezas y al estado físico de la sustancia.

4.   BIBLIOGRAFÍA

(1) OCDE, París, 1981, Test Guideline 102, Decision of the Council C (81) 30 Final.

(2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, eds. Experimental thermodynamics., Butterworths, Londres, 1975, vol. II, 803-834.

(3) R. Weissberger ed.: Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd. ed., Interscience Publ., Nueva York, 1959, Vol I, Part I, Chapter VII.

(4) IUPAC, Physicochemical Measurements: Catalogue of Reference Materials from National Laboratories, Pure and Applied Chemistry, 1976, vol. 48, 505-515.

Apéndice

Para más detalles técnicos, se pueden consultar, por ejemplo, las normas siguientes:

1.   Métodos de tubo capilar

1.1.   Dispositivos con baño líquido



ASTM E 324-69

Standard Test Method for Relative Initial and Final Melting Points and the Melting Range of Organic Chemicals

BS 4634

Method for the Determination of Melting Point and/or Melting Range

DIN 53181

Bestimmung des Schmelzintervalles von Harzen nach Kapillarverfahren

J1S K 00-64

Testing Methods for Melting Point of Chemical Products

1.2.   Dispositivos con bloque metálico



DIN 53736

Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristalimen Kunststoffen

ISO 1218 (E)

Plastics — polyamides — determination of «melting point»

2.   Métodos de superficie caliente

2.1.   Placa caliente de Kofler



ANSI/ASTM D 3451-76

Standard Recommended Practices for Testing Polymeric Powder Coatings

2.2.   Microscopio de fusión



DIN 53736

Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristaliinen Kunststoffen

2.3.   Método de menisco (poliamidas)



ISO 1218 (E)

Plastics-Polyamides-Decermination of «Melting- Point»

ANSI/ASTM D 2133-66

Standard Specification for Acetal Resin Injection Moulding and Extrusion Materials

NF T 51050

Resines de polyamides. Determination du «point de fusion-. Méthode du ménisque»

3.   Métodos de determinación del punto de congelación



BS 4633

Method for the Determination of Crystallizing Point

BS 4695

Method for Determination of Melting Point of Petroleum Wax (Cooling Curve)

DIN 51421

Besrimmung des Gefrierpunktes von Flugkraftsroffen, Ottokraftstoffen und Motorenbenzolen

ISO 2207

Cires de pétrole: determination de la temperature de figeage

DIN 53175

Besrimmung des Erstarrungspunktes von Fettsauren

NF T 60-114

Point de fusion des paraffines

NF T 20-051

Méthode de détermination du point de cristalisation (point de congelation)

ISO 1392

Method for the determination of the freezing point

4.   Análisis térmico

4.1.   Análisis térmico diferencial



ASTM E 537-76

Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of, differential thermal analysis

ASTM E 473-85

Standard definitions of terms relating to thermal analysis

ASTM E 472-86

Standard practice for reporting thermoanalyrical data

DIN 51005

Thermische Analyse, Begriffe

4.2.   Calorimetría diferencial de barrido



ASTM E 537-76

Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis

ASTM E 473-85

Standard definitions of terms relating to thermal analysis

ASTM E 472-86

Standard practice for reporting thermoanalytical data

DIN 51005

Thermische Analyse, Begriffe

5.   Determinación del punto de fusión



NBN 52014

Echantillonnage et analyse des produits du pétrole: Point de trouble et point d'écoulement limite — Monsterneming en ontieding van aardolieproducten: Troebelingspunt en vloeipunt

ASTM D 97-66

Standard test method for pour point of petroleum oils

ISO 3016

Petroleum oils — Determination of pour point.

A.2.   PUNTO DE EBULLICIÓN

1.   MÉTODO

La mayoría de los métodos descritos se basan en las líneas directrices de la OCDE (1). Los principios fundamentales se dan en las referencias (2) y (3).

1.1.   INTRODUCCIÓN

Los métodos y dispositivos aquí descritos pueden aplicarse a las sustancias líquidas y de bajo punto de fusión que no sufran reacción química por debajo del punto de ebullición (por ejemplo, autooxidación, redistribución, degradación, etc.). Los métodos son aplicables a las sustancias líquidas puras e impuras.

La importancia dada a la descripción de los métodos basados en la detección fotoeléctrica y en el análisis térmico se debe al hecho de que estos métodos permiten determinar no solo el punto de fusión sino también el punto de ebullición. Además, las medidas pueden efectuarse de manera automática.

El «método dinámico» tiene la ventaja de poder utilizarse igualmente para la determinación de la presión de vapor y hacer innecesaria la corrección de la temperatura de ebullición para llevarla a las condiciones normales de presión (101,325 kPa), ya que durante la medición se puede ajustar la presión normal mediante un manostato.

Observaciones

La influencia de las impurezas en la determinación del punto de ebullición depende mucho de la naturaleza de la impureza. Si en la muestra hay impurezas volátiles, que pudieran afectar a los resultados, puede procederse a purificar la sustancia.

1.2.   DEFINICIONES Y UNIDADES

La temperatura de ebullición normal se define como la temperatura en que la presión de vapor de un líquido es 101,325 kPa.

Si la temperatura de ebullición no se mide a la presión atmosférica normal, la dependencia de la presión de vapor respecto a la temperatura puede calcularse cuantitativamente por la ecuación de Clausius-Clapeyron:

image

donde

p

=

presión de vapor de la sustancia en pascales

A Hv

=

su calor de vaporización en J mol-1

R

=

constante universal de los gases = 8,314 J mol-1 K-1

T

=

temperatura termodinámica, expresada en K.

La temperatura de ebullición se establece con relación a la presión ambiente en el momento de la medición.

Conversiones

Presión (unidad: kPa)

100 kPa

=

1 bar = 0,1 MPa

(todavía se permite la unidad «bar» pero no es recomendable).

133 Pa

=

1 mm Hg

1 Torr (no se permite la unidad «Torr» ni «mm Hg»).

1 atm

=

atmósfera normal = 101 325 Pa

(no se permite la unidad «atm»).

Temperatura (unidad: K)

t = T - 273,15

t

:

temperatura Celsius, grado Celsius ( oC)

T

:

temperatura termodinámica, Kelvin (K)

1.3.   SUSTANCIAS DE REFERENCIA

No es necesario utilizar sustancias de referencia cada vez que se estudie una nueva sustancia. Dichas sustancias de referencia sirven esencialmente para comprobar la validez del método de vez en cuando y para poder comparar con los resultados según otros métodos.

En los métodos enumerados en el apéndice figuran algunas sustancias de calibración.

1.4.   PRINCIPIO DEL MÉTODO DE ENSAYO

Cinco métodos de determinación del punto de ebullición (o del intervalo de ebullición) se basan en la medición de la temperatura de ebullición; otros dos se basan en el análisis térmico.

1.4.1.   Método del ebullómetro

Aunque en un principio los ebullómetros se pensaron para determinar el peso molecular por elevación del punto de ebullición, se prestan también para realizar mediciones exactas del punto de ebullición. En la norma ASTM D 1120-72 (véase el apéndice), se describe un aparato muy sencillo. En dicho aparato, el líquido se calienta en condiciones de equilibrio a la presión atmosférica hasta ebullición.

1.4.2.   Método dinámico

Este método se basa en la medición de la temperatura de recondensación del vapor mediante un termómetro adecuado que se coloca en el reflujo durante la ebullición. En este método puede modificarse la presión.

1.4.3.   Método de destilación para el punto de ebullición

Este método se basa en la destilación del líquido, la medida de la temperatura de recondensación del vapor y la determinación de la cantidad de destilado.

1.4.4.   Método de Siwoloboff

Se calienta una muestra en un tubo de ensayo, que se sumerge en un baño caliente. Se introduce en el tubo de ensayo un capilar cerrado, con una burbuja de aire en su parte inferior.

1.4.5.   Detección fotoeléctrica

De acuerdo con el principio de Siwoloboff, la ascensión de las burbujas permite una medición fotoeléctrica automática.

1.4.6.   Análisis térmico diferencial

Esta técnica registra la diferencia de temperatura entre la sustancia y un material de referencia en función de la temperatura, cuando la sustancia y el material de referencia se someten al mismo programa de temperatura controlada. Cuando la muestra sufre una transición que implique un cambio de entalpia, ese cambio se indica con una desviación endotérmica (ebullición) respecto a la línea base del registro de temperatura.

1.4.7.   Calorimetría diferencial de barrido

Esta técnica registra la diferencia de aporte energético a una sustancia y a un material de referencia en función de la temperatura, cuando la sustancia y el material de referencia se someten al mismo programa de temperatura controlada. Esta energía es la energía necesaria para establecer una diferencia de temperatura nula entre la sustancia y el material de referencia. Cuando la muestra sufre una transición que implique un cambio de entalpia, ese cambio se indica con una desviación endotérmica (ebullición) respecto a la línea base del registro de flujo de calor.

1.5.   CRITERIOS DE CALIDAD

La aplicación y la precisión de los diferentes métodos utilizados para determinar el punto de ebullición/intervalo de ebullición se indican en el cuadro 1.



Cuadro 1

Comparación de los métodos

Método de medición

Precisión estimada

Norma existente

Ebullómerro

± 1,4 K (hasta 373 K) (1) (2)

± 2,5 K (hasta 600 K) (1) (2)

ASTM D 1120-72 (1)

Método dinámico

± 0,5 k (hasta 600 K) (2)

 

Método de destilación (intervalo de ebullición)

± 0,5 k (hasta 600 K)

ISO/R 918, DIN 53171, BS 4591/71

Método de Siwoloboff

± 2 K (hasta 600 K) (2)

 

Detección fotoeléctrica

± 0,3 K (a 373 K) (2)

 

Calorimetría térmica diferencial

± 0,5 K (hasta 600 K) ± 2,0 K

(hasta 1 273 K)

ASTM E 537-76

Calorimetría diferencial de barrido

± 0,5 K (hasta 600 K) ± 2,0 K

(hasta 1 273 K)

ASTM E 537-76

(1)   

Esta precisión solo es válida para aparatos sencillos, como el descrito en la norma ASTM D 1120-72; es posible mejorarla utilizando ebullómetros más perfeccionados.

(2)   

Válido solamente para sustancias puras. El uso en otras circunstancias debe justificarse.

1.6.   DESCRIPCIÓN DE LOS MÉTODOS

En las normas internacionales y nacionales (véase el apéndice) se describen los procedimientos de algunos métodos de ensayo.

1.6.1.   Ebullómetro

Véase el apéndice.

1.6.2.   Método dinámico

Véase el método de ensayo A.4 para la determinación de la presión de vapor.

Se considera como temperatura de ebullición la registrada a una presión de 101,325 kPa,

1.6.3.   Método de destilación (intervalo de ebullición)

Véase el Apéndice,

1.6.4.   Método de Siwoloboff

Se introduce la muestra en un tubo de muestra de unos 5 mm de diámetro y se calienta en un aparato apropiado para determinar el punto de fusión (véase la figura 1).

En la figura 1 hay un ejemplo de aparato normalizado apropiado para determinar el punto de fusión y el punto de ebullición (JIS K 0064). Las dimensiones están expresadas en milímetros. El aparato es de vidrio.

Figura 1

image

En el tubo de muestra que contiene la sustancia se introduce un tubo capilar (capilar de ebullición), cerrado a aproximadamente 1 cm de su extremo inferior. El nivel hasta el que se añade la sustancia problema es tal que la parte cerrada del capilar quede situada por debajo de la superficie del líquido. El tubo de muestra con el capilar de ebullición debe estar unido al termómetro mediante una cinta elástica o un soporte lateral (véase la figura 2).



Figura 2

Método de Siwoloboff

Figura 3

Método modificado

image

image

El líquido del baño se elige en función de la temperatura de ebullición. Se puede utilizar aceite de silicona para temperaturas de hasta 573 K. La parafina liquida solo puede usarse para temperaturas inferiores a 473 K. Al principio, el calentamiento del baño debe graduarse de manera que se obtenga un aumento de temperatura de 3 K por minuto. Hay que agitar el líquido del baño. A unos 10 K por debajo del punto de ebullición supuesto, se reduce el calentamiento de tal manera que el aumento de la temperatura no llegue a 1 K/minuto. Al acercarse a la temperatura de ebullición, comienzan a salir rápidamente burbujas del capilar de ebullición.

El punto de ebullición se define como la temperatura a la cual, en un enfriamiento momentáneo, se interrumpe el rosario de burbujas y el líquido comienza a elevarse súbitamente por el capilar. La temperatura leída en el termómetro en ese preciso momento corresponde a la temperatura de ebullición de la sustancia de ensayo.

En el método modificado (véase la figura 3), el punto de ebullición se determina en un capilar de punto de fusión. Este último se alarga en una punta fina de unos 2 cm de longitud (a) y se aspira hacia el interior una pequeña cantidad de sustancia. El extremo abierto del fino capilar se cierra por fusión, de forma que quede una pequeña burbuja de aire en el extremo. Al calentarla en el aparato de punto de fusión (b), la burbuja de aire se va dilatando. El punto de ebullición corresponde a la temperatura a la que el tapón de muestra llega al nivel de la superficie del baño de líquido (c).

1.6.5.   Detección fotoeléctrica

Se calienta una muestra de la sustancia en un tubo capilar colocado dentro de un bloque metálico de calentamiento.

Por las aberturas practicadas en el bloque, se envía un haz de luz a través de la sustancia hacia una célula fotoeléctrica calibrada en forma precisa.

Durante el aumento de la temperatura de la muestra, van escapando del capilar de ebullición algunas burbujas aisladas de aire. Cuando se alcanza la temperatura de ebullición, el número de burbujas aumenta mucho. La consiguiente modificación de la intensidad luminosa es registrada por la célula, que envía una señal de interrupción al indicador que da la temperatura de un termómetro de resistencia de platino colocado en el bloque.

Este método es especialmente útil, pues permite efectuar determinaciones por debajo de la temperatura ambiente hasta 253,15 K (-20 oC) sin ninguna modificación del aparato. Basta con colocar este en un baño refrigerante

1.6.6.   Análisis térmico

1.6.6.1.   Análisis térmico diferencial

Véase el apéndice.

1.6.6.2.   Calorimetría diferencial de barrido

Véase el apéndice.

2.   RESULTADOS

Cuando haya diferencias pequeñas respecto a la presión normal (máxima de ± 5 kPa), las temperaturas del punto de ebullición podrán normalizarse a Tn mediante la ecuación de valor numérico de Sidney Young:

Tn = T + (fT × Δ p)

donde

A p

=

(101,325 — p) [atención al signo]

p

=

medida de la presión, en kPa

fT

=

tasa de variación del punto de ebullición con la presión, en K/kPa

T

=

valor medido de la temperatura de ebullición, en K

Tn

=

valor de la temperatura de ebullición corregido a presión normal, en K.

Los factores de corrección de la temperatura (fT) y las ecuaciones para su aproximación figuran en las normas internacionales citadas en el texto para numerosas sustancias.

Por ejemplo, el método DIN 53171 presenta las siguientes correcciones aproximadas para disolventes contenidos en las pinturas:



Cuadro 2

Factores de corrección de la temperatura (ft)

Temperatura T en K

Factor de corrección fT en K/kPa

323,15

0,26

348,15

0,28

373,15

0,31

398,15

0,33

423,15

0,35

448,15

0,37

473,15

0,39

498,15

0,41

523,15

0,44

548,15

0,45

573,15

0,47

3.   INFORME

El informe del ensayo incluirá, a ser posible, la siguiente información:

— 
método utilizado,
— 
especificación precisa de la sustancia (identidad e impurezas) y, en su caso, fase de purificación previa,
— 
estimación de la precisión.

El punto de ebullición registrado será la media entre dos mediciones, como mínimo, situadas en la zona de precisión estimada (véase el cuadro 1).

Deberán indicarse los valores medidos de los puntos de ebullición así como su media, y la presión o presiones a que se hayan efectuado las mediciones deberán registrarse en kPa. La presión debe, preferentemente, ser próxima a la presión atmosférica normal.

Deben suministrarse todas las informaciones y observaciones que se consideren útiles para la interpretación de los resultados, en particular lo referente a las impurezas y al estado físico de la sustancia.

4.   BIBLIOGRAFÍA

(1) OCDE, París, 1981, Test Guideline 103 — Decision of the Council C (81) 30 final.

(2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, eds. Experimental thermodynamics, Butterworths, Londres 1975, vol. II.

(3) R. Weissberger ed.: Technique of organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., Nueva York, 1959, vol. I, Part I, Chapter VIII.

Apéndice

Para más detalles técnicos, se pueden consultar las normas siguientes:

1.   Ebullómetro



ASTM D 1120-72

Standard test method for boiling point of engine anti-freezes

2.   Método de destilacion (intervalo de ebullicion)



ISO/R 918

Test method for distillation (distillation yield and distillation range)

BS 4349/68

Method for determination of distillation of petroleum products

BS 4591/'71

Method for the determination of distillation characteristics

DIN 53171

Losungsmittel fur Anstrichstoffe. Bestimmung des Siedeverlaufes

NF T 20-608

Distillation; determination du rendement et de l'intervalle de distillation

3.   Analisis termico diferencial y calorimetria diferencial de barrido



ASTM E 537-76

Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis

ASTM E 473-85

Standard definitions of terms relating to thermal analysis

ASTM E 472-86

Standard practice for reporting thermoanalytical data

DIN 51005

Thermische Analyse: Begriffe

A.3.   DENSIDAD RELATTVA

1.   MÉTODO

Los métodos descritos se basan en las líneas directrices de la OCDE (1). Los principios fundamentales se dan en la referencia (2).

1.1.   INTRODUCCIÓN

Los métodos descritos de determinación de la densidad relativa son aplicables a las sustancias sólidas y líquidas, cualquiera que sea su grado de pureza. En el cuadro 1 se indican los diversos métodos utilizables.

1.2.   DEFINICIONES Y UNIDADES

La densidad relativa, D20 4, de los sólidos o líquidos es la relación entre la masa de un volumen de sustancia problema, determinada a 20 oC, y la masa del mismo volumen de agua, determinada a 4 oC. La densidad relativa es un número adimensional.

La densidad, p, de una sustancia es el cociente de su masa m por su volumen v.

En unidades SI, la densidad, p, se expresa en kilogramos por metro cúbico.

1.3.   SUSTANCIAS DE REFERENCIA (1) (3)

No es necesario emplear sustancias de referencia cada vez que se estudie una nueva sustancia. Deben utilizarse, esencialmente, para comprobar la validez del método de vez en cuando y para poder comparar con los resultados obtenidos según otros métodos,

1.4.   PRINCIPIO DE LOS MÉTODOS

Se aplican cuatro clases de métodos.

1.4.1.   Métodos de flotabilidad

1.4.1.1.   Areómetro (para líquidos)

Se pueden obtener determinaciones de densidad suficientemente precisas y rápidas con areómetros flotantes, que permiten deducir la densidad de un líquido a partir de la profundidad de inmersión leída en una escala graduada.

1.4.1.2.   Balanza hidrostática (para sustancias líquidas y sólidas)

La diferencia entre el peso de una muestra medido en el aire y en un líquido adecuado (como el agua) puede servir para determinar su densidad.

En el caso de los sólidos, la densidad medida solo es representativa de la muestra utilizada en concreto. Para determinar la densidad de un líquido, se pesa un cuerpo, con un volumen v conocido, primero en el aire y luego en el líquido.

1.4.1.3.   Método del cuerpo sumergido (para las sustancias líquidas) (4)

En este método, la densidad de un líquido se determina a partir de la diferencia entre los resultados de la pesada del líquido, antes y después de sumergir un cuerpo de volumen conocido en dicho líquido problema.

1.4.2.   Métodos picnométricos

Para sólidos o líquidos, se pueden utilizar picnómetros de diversas formas cuyos volúmenes sean conocidos. La densidad se calculará a partir de la diferencia de peso entre el picnómetro lleno y el picnómetro vacío, por una parte, y de su volumen conocido, por la otra.

1.4.3.   Picnómetro de comparación de aire (para sólidos)

La densidad de un sólido, cualquiera que sea su forma, se puede medir a la temperatura ambiente mediante un picnómetro de comparación de gases. El volumen de una sustancia en el aire o en un gas inerte se mide en una probeta calibrada de volumen variable. Para el cálculo de la densidad, se efectúa una medida de la masa después de la medida del volumen.

1.4.4.   Densímetro oscilante (5) (6) (7)

La densidad de un líquido se puede medir con un densímetro oscilante. Un oscilador mecánico con forma de tubo en U se hace vibrar a la frecuencia de resonancia del oscilador, que depende de su masa. La introducción de una muestra modifica la frecuencia de resonancia del oscilador, el cual debe calibrarse con ayuda de dos sustancias líquidas de densidades conocidas. Las sustancias deben elegirse de tal manera que sus densidades cubran el intervalo de medición.

1.5.   CRITERIOS DE CALIDAD

En el cuadro se indica la aplicabilidad de los diferentes métodos que se utilizan para determinar la densidad relativa.

1.6.   DESCRIPCIÓN DE LOS MÉTODOS

Las referencias de las normas citadas como ejemplo, las cuales pueden consultarse para obtener detalles técnicos suplementarios, figuran en el apéndice.

Los ensayos deberán realizarse a la temperatura de 20 oC y deben hacerse, al menos, dos medidas.

2.   RESULTADOS

Véanse las normas.

3.   INFORME

El informe del ensayo incluirá, a ser posible, la siguiente información:

— 
método utilizado,
— 
especificación precisa de la sustancia (identidad e impurezas) y, en su caso, fase de purificación previa.

También se indicarán tanto la densidad relativa,

image

, según lo definido en el punto 1.2, como el estado físico de la sustancia examinada,

Deben suministrarse todas las informaciones y observaciones que sean útiles para la interpretación de los resultados, en particular lo referente a las impurezas y al estado físico de la sustancia.



Cuadro

Aplicabilidad de los métodos

Método de medida

Densidad

Viscosidad dinámica máxima posible

Normas existentes

sólido

líquido

1.4.1.1.  Areómetro

 

5 Pa s

ISO 387,

ISO 649-2,

NF T 20-050

1.4.1.2.  Balanza hidrostática

 

 

 

 

a)  sólidos

 

 

ISO 1183 (A)

b)  líquidos

 

5 Pa S

ISO 901 y 758

1.4.1.3.  Método del cuerpo sumergido

 

20 Pa s

DIN 53217

1.4.2.  Picnómetro

 

 

 

ISO 3507

a)  sólidos

 

 

ISO 1183 (B),

NF T 20-053

b)  líquidos

 

500 Pa s

ISO 758

1.4.3.  Picnómetro de compara ción de aire

 

 

DIN 55990 parte

3, DIN 53243

1.4.4.  Densímetro oscilante

 

Si

5 Pa s

 

4.   BIBLIOGRAFÍA

(1) OCDE, París, 1981, Test Guideline 109 — Decisión of the Council C (81) 30 Final.

(2) R. Weissberger ed., Technique of Organic Chemistry. Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Chapter IV, Interscience Publ. Nueva York, 1959, Vol. I, Part 1,

(3) IUPAC, Recommended reference materials for realizatíon of physico-chemical properties. — Pure and Applied Chemistry, 1976, Vol. 48, 508.

(4) Wagenbreth, H., Die Tauchkugel zur Besrimmung der Dichte von Flüssigkeiten, Technisches Messen tm, 1979, Vol 11, 427-430.

(5) Leopold, H., Die digitale Messung von Flüssigkeiten, Elektronik, 1970, Vol. 19, 297-302.

(6) Baumgarten, D., Füllmengenkontrolle bei vorgepackten Erzeugnissen — Verfahren zur Dichtebestim-mung bei flüssigen Produkten und ihre praktische Anwendung, Die Pharmazeurische Industrie, 1975, Vol. 37, 717-726.

(7) Riemann, J., Der Einsatz der digitalen Dichtemessung im Brauereilaboratorium, Brauwissenscbaft, 1976, Vol. 9, 253-255.

Apéndice

Para más detalles técnicos, se pueden consultar las normas siguientes:

1.   Métodos de flotabilidad

1.1.   Areómetro



DIN 12790, ISO 387

Hydrometer: general instructions

DIN 12791

Part I: Density hydrometers; construction, adjustment and use

Part II: Density hydxometers; standardised sizes, designation

Part III: Use and test

ISO 649-2

Laboratory glassware: Density hydrometers for general purpose

NF T 20-050

Chemical products for industrial use — Determination of density of liquids — Areometric method

DIN 12793

Laboratory glassware: range find hydrometers

1.2.   Balanza hidrostática

Para sustancias sólidas



ISO 1183

Method A: Methods for determining the density and relative density of plastics excluding cellular plastics

NF T 20-049

Chemical products for industrial use — Determination of the density of solids other than powders and cellular products — Hydrostatic balance method

ASTM-D-792

Specific gravity and density of plastics by displacement

DIN 53479

Testing of plastics and elastomers; determination of density

Para sustancias líquidas



ISO 901

ISO 758

DIN 51757

Testing of mineral oils and related materials; determination of density.

ASTM D 941-55, ASTM D 12 96-67 y ASTM D 1481-62

ASTM D 1298

Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method

BS 4714

Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method

1.3.   Métodos del cuerpo sumergido



DIN 53217

Testing of paints, varnishes and similar coating materials; determination of density; immersed body method

2.   Métodos picnométricos

2.1.   Para sustancias líquidas



ISO 3507

Pycnometers

ISO 758

Liquid chemical products; determination of density at 20 oC

DIN 12797

Gay-Lussac pycnometer (for non-volatile liquids which are not too viscous)

DIN 12798

Lipkin pyenometer (for liquids with a kinematic viscosity of less than 100,10-6 m2 -l at 15 oC)

DIN 12800

Sprengel pycnometer (for liquids as DIN 12798)

DIN 12801

Reischauer pycnometer (for liquids with a kinematic viscosity of less than 100,10—6 m2 s-1 at 20 oC, applicable in particular also to hydrocarbons and aqueous solutions as well as to liquids with higher vapour pressure, approxi mately 1 bar at 90 oC)

DIN 12806

Hubbard pycnometer (for viscous liquids of all types which do not have a too high vapour pressure, in particular also for paints, varnishes and bitumen)

DIN 12807

Bingham pycnometer (for liquids, as in DIN 12801)

DIN 12808

Jaulmes pycnometer (in particular for ethanol-water mixture)

DIN 12809

Pycnometer with ground-in thermometer and capillary side tube (for liquids which are not too viscous)

DIN 53217

Testing of paints, varnishes and similar products; determination of density by pycnometer

DIN 51757

Point 1: Testing of mineral oils and related materials; determination of density

ASTM D 297

Section 15: Rubber products — chemical analysis

ASTM D 2111

Method C: Halogenated organic compounds

BS 4699

Method for determination of specific gravity and density of petroleum products (graduated bicapillary pycnometer method)

BS 5903

Method for determination of relative density and density of petroleum products by the capillary-stoppered pycnometer method

NF T 20-053

Chemical products for industrial use— Determination of density of solids in powder and liquids — Pyknometric method

2.2.   Para sustancias sólidas



ISO 1183

Method B: Methods for determining the density and relative density of plastics excluding cellular plastics.

NF T 20-053

Chemical products for industrial use — Determination of density of solids in powder and liquids — Pyknometric method

DIN 19683

Determination of the density of soils

3.   Picnómetro de comparación de aire



DIN 55990

Part 3: Prüfung von Anstrichstoffen und ähnlichen Beschichtungsstoffen; Pulverlack; Bestimmung der Dichte

DIN 53243

Anstrichstoffe; Chlorhaltige Polymere; Prüfung

▼M1

A.4.   PRESIÓN DE VAPOR

1.   MÉTODO

El presente método es equivalente a las directrices de ensayo de la OCDE TG 104 (2004).

1.1.   INTRODUCCIÓN

La presente versión revisada del método A.4 (1) añade un método más (método de efusión: termogravimetría isotérmica) pensado para sustancias con presiones muy bajas (hasta un límite inferior de 10–10 Pa). Teniendo presentes las necesidades en lo que se refiere a procedimientos, especialmente en relación con la obtención de la presión de vapor de sustancias en la que esta es baja, se reexamina asimismo la aplicabilidad en intervalos distintos de otros procedimientos de este método.

En situación de equilibrio termodinámico, la presión de vapor de una sustancia pura depende exclusivamente de la temperatura. Los principios fundamentales se describen en otro lugar (2) y (3).

No existe ningún procedimiento de medida que sea aplicable a toda la gama de presiones de vapor, desde menos de 10–10 hasta 105 Pa. Se incluyen en el presente método ocho procedimientos de medición de la presión de vapor aplicables a distintos intervalos de presión de vapor. En el cuadro 1 se comparan todos ellos en lo que se refiere a aplicación e intervalo de medida. Los métodos solo pueden aplicarse a compuestos que no se descompongan en las condiciones del ensayo. Cuando, por motivos técnicos, no puedan aplicarse los métodos experimentales, se puede recurrir a una estimación de la presión de vapor. En el apéndice figura un método de estimación recomendado.

1.2.   DEFINICIONES Y UNIDADES

La presión de vapor de una sustancia se define como la presión de saturación de la misma en equilibrio con su fase líquida o sólida.

Debe utilizarse la unidad de presión del SI, que es el pascal (Pa). A continuación se citan otras unidades que se han empleado históricamente, indicando sus factores de conversión:



1 Torr

=

1 mm Hg

=

1,333 × 102 Pa

1 atmósfera

=

1,013 × 105 Pa

 

 

1 bar

=

105 Pa

 

 

La unidad de temperatura en el SI es el Kelvin (K). La conversión de grados Celsius a Kelvin se realiza mediante la fórmula:

T = t + 273,15

donde T es la temperatura termodinámica o Kelvin y t es la temperatura Celsius.



Cuadro 1

Método de medida

Sustancias

Repetibilidad estimada

Reproducibilidad estimada

Intervalo recomendado

sólidas

líquidas

Método dinámico

bajo punto de fusión

hasta el 25 %

del 1 al 5 %

hasta el 25 %

del 1 al 5 %

103 a 2 × 103 Pa

2 × 103 a 105 Pa

Método estático

del 5 al 10 %

del 5 al 10 %

10 a 105 Pa

10–2 a 105 Pa (1)

Método del isoteniscopio

del 5 al 10 %

del 5 al 10 %

102 a 105 Pa

Método de efusión: balanza de presión de vapor

del 5 al 20 %

hasta el 50 %

10–3 a 1 Pa

Método de efusión: celda de Knudsen

del 10 al 30 %

10–10 a 1 P

Método de efusión: termogravimetría isotérmica

del 5 al 30 %

hasta el 50 %

10–10 a 1 Pa

Método de saturación de gases

del 10 al 30 %

hasta el 50 %

10–10 a 103 Pa

Método del rotor

del 10 al 20 %

10–4 a 0,5 Pa

(1)   

Cuando se usa un manómetro de capacitancia.

1.3.   PRINCIPIO DEL ENSAYO

Por regla general, se determina la presión de vapor a distintas temperaturas. En un intervalo de temperaturas limitado, el logaritmo de la presión de vapor de una sustancia pura es función lineal de la inversa de la temperatura termodinámica, con arreglo a la ecuación de Clapeyron-Clausius simplificada:

image

donde:

p

=

presión de vapor en pascales

ΔHv

=

calor de vaporización en J mol–1

R

=

constante universal de los gases, 8,314 J mol–1 K–1

T

=

temperatura en K.

1.4.   SUSTANCIAS DE REFERENCIA

No es preciso utilizar sustancias de referencia. Sirven fundamentalmente para comprobar de vez en cuando el comportamiento de un método y para poder comparar los resultados obtenidos según distintos métodos.

1.5.   DESCRIPCIÓN DE LOS MÉTODOS

1.5.1.   Método dinámico (método de Cottrell)

1.5.1.1.   Principio

La presión de vapor se determina midiendo el punto de ebullición de la sustancia a diversas presiones especificadas comprendidas entre 103 y 105 Pa aproximadamente. Este método se recomienda también para la determinación de la temperatura de ebullición. Para tal fin es útil hasta 600 K. Las temperaturas de ebullición de los líquidos a una profundidad de 3 o 4 cm son superiores a las de la superficie en aproximadamente 0,1 °C, a causa de la presión hidrostática de la columna de líquido. En el método de Cottrell (4), el termómetro se coloca en el vapor por encima de la superficie del líquido y se obliga al líquido en ebullición a bombearse continuamente sobre el bulbo del termómetro. Una fina capa de líquido que está en equilibrio con el vapor a presión atmosférica cubre el bulbo. De este modo, la lectura del termómetro indica el verdadero punto de ebullición, sin errores debidos al supercalentamiento o a la presión hidrostática. En la figura 1 se muestra la bomba empleada originalmente por Cottrell. El tubo A contiene el líquido en ebullición. Un hilo de platino B fijado en el fondo contribuye a que la ebullición sea uniforme. El tubo lateral C desemboca en un condensador, y el revestimiento D impide al condensado frío llegar al termómetro E. Cuando el líquido en A hierve, las burbujas y el líquido atrapados por el embudo se vierten a través de los dos brazos de la bomba F sobre el bulbo del termómetro.



Figura 1 image

Figura 2 image

Bomba de Cottrell (4)

A: Termopar

B: Volumen tampón de vacío

C: Indicador de presión

D: Vacío

E: Punto de medida

F: Elemento calefactor de unos 150 W

1.5.1.2.   Aparato

La figura 2 muestra un aparato muy exacto que aplica el principio de Cottrell. Consta de un tubo con una sección de ebullición en la parte inferior, un refrigerante en la media y una salida y una pestaña en la superior. La bomba de Cottrell se coloca en la sección de ebullición, que se calienta por medio de un cartucho eléctrico. La temperatura la mide un termopar de camisa o un termómetro de resistencia introducido a través de la pestaña de la parte superior. La salida se conecta al sistema de regulación de la presión, integrado por una bomba de vacío, un volumen tampón, un manostato para admitir nitrógeno con fines de regulación de la presión y un manómetro.

1.5.1.3.   Procedimiento

Se coloca la sustancia en la sección de ebullición. Los sólidos no pulverulentos pueden presentar problemas, que a veces se resuelven calentando la camisa de refrigeración. Se cierra el aparato con la pestaña y se extrae el gas de la sustancia. Este método no es aplicable a las sustancias que formen espuma.

Se regula a la presión más baja prevista y se acciona el sistema de calentamiento, conectando, simultáneamente, el termosensor a un registrador.

Cuando éste indique una temperatura de ebullición fija, a presión constante, se habrá alcanzado el equilibrio. Hay que evitar las sacudidas durante la ebullición. Además, debe obtenerse condensación completa en el refrigerante. Cuando se determina la presión de vapor de sólidos de bajo punto de fusión, hay que evitar que se bloquee el condensador.

Una vez registrado el punto de equilibrio, se regulará a una presión más elevada y se irá repitiendo de nuevo el mismo proceso hasta que se alcance una presión de 105 Pa (en total, de 5 a 10 medidas). Los puntos de equilibrio deben repetirse a presiones decrecientes para comprobar los resultados.

1.5.2.   Método estático

1.5.2.1.   Principio

En el método estático (5), se determina la presión de vapor en equilibrio termodinámico a una temperatura especificada. Este método resulta adecuado para sustancias y líquidos y sólidos multicomponente en el intervalo comprendido entre 10–1 y 105 Pa y, si se pone el debido cuidado, también en el comprendido entre 1 y 10 Pa.

1.5.2.2.   Aparato

El aparato consta de un baño de temperatura constante (precisión de ± 0,2 K), un recipiente para la muestra conectado a un sistema de vacío, un manómetro y un sistema de regulación de la presión. El compartimento que contiene la muestra (figura 3a) está conectado al sistema de vacío mediante una válvula y un manómetro diferencial (un tubo en forma de U lleno de un líquido manométrico apropiado) que se utiliza como indicador de cero. En el manómetro diferencial cabe utilizar mercurio, siliconas o ftalatos, según el intervalo de presiones y el comportamiento químico de la sustancia problema. Sin embargo, por motivos medioambientales, debe evitarse el uso de mercurio si es posible. La sustancia problema no debe disolverse de forma apreciable ni reaccionar con el líquido del tubo en U. En lugar del tubo en U puede utilizarse un indicador de presión (figura 3b). En el manómetro, el mercurio puede utilizarse en el intervalo desde la presión atmosférica hasta 102 Pa y los aceites de silicona y los ftalatos de 102 Pa a 10 Pa. Existen otros tipos de manómetros que pueden utilizarse por debajo de 102 Pa, y los manómetros de capacidad de membrana calentable pueden utilizarse incluso a presiones inferiores a 10–1 Pa. La temperatura se mide en la pared exterior del compartimento de la muestra o en el interior del propio compartimento.

1.5.2.3.   Procedimiento

Utilizando el equipo descrito en la figura 3a, se llena el tubo en U con el líquido previsto, que antes de realizar las lecturas habrá sido desgasificado a temperatura elevada. A continuación se introduce en el equipo la sustancia problema y se desgasifica a temperatura reducida. Si se trata de una muestra multicomponente, la temperatura debe ser lo suficientemente baja para garantizar que la composición del material no se altere. El equilibrio puede alcanzarse más rápidamente agitando. La muestra puede enfriarse con nitrógeno líquido o hielo seco, pero hay que tener precaución para evitar la condensación de aire o del líquido de la bomba. Se abre la llave que hay sobre el recipiente de la muestra y se aplica una succión durante varios minutos para extraer el aire. Si resulta necesario, se repite varias veces la operación de desgasificado.



Figura 3a image

Figura 3b image

Al calentar la muestra con la válvula cerrada aumenta la presión de vapor, lo que hace cambiar el equilibrio del líquido del tubo en U. Para compensar este fenómeno, hay que permitir la entrada de nitrógeno o aire en el aparato hasta que el indicador de presión diferencial del manómetro esté otra vez a cero. La presión necesaria para conseguir este efecto puede leerse en el manómetro o en un instrumento de precisión superior, y corresponde a la presión de vapor de la sustancia a esa temperatura concreta de medida. Si se utiliza el equipo descrito en la figura 3b, la lectura de la presión de vapor se efectúa directamente.

La presión de vapor se determina a pequeños intervalos de temperatura adecuados (aproximadamente, entre 5 y 10 puntos de medida en total) hasta llegar a la temperatura máxima prevista.

Las lecturas a baja temperatura deben repetirse como comprobación. Si los valores obtenidos en las lecturas repetidas no coinciden con la curva obtenida al ir aumentando la temperatura, puede deberse a alguna de las situaciones siguientes:

i) 

la muestra sigue conteniendo aire (por ejemplo, en el caso de materiales de elevada viscosidad) o sustancias de bajo punto de ebullición, que se liberan durante el calentamiento,

ii) 

la sustancia sufre una reacción química en el intervalo de temperaturas investigado (por ejemplo, descomposición o polimerización).

1.5.3.   Método del isoteniscopio

1.5.3.1.   Principio

El isoteniscopio (6) se basa en el principio del método estático. Se trata de colocar una muestra en un bulbo mantenido a temperatura constante y conectado a un manómetro y a una bomba de vacío. Las impurezas más volátiles que la sustancia se eliminan desgasificando a temperatura reducida. La presión de vapor de la muestra a la temperatura seleccionada se equilibra mediante una presión de gas inerte conocida. El isoteniscopio se creó para medir la presión de vapor de determinados hidrocarburos líquidos, pero se presta igualmente a la investigación de sólidos. Este método no suele adecuarse a los sistemas multicomponente. Los resultados exhiben solamente errores leves en el caso de muestras que contengan impurezas no volátiles. El intervalo recomendado es de 102 a 105 Pa.

1.5.3.2.   Aparato

En la figura 4 se muestra un ejemplo de dispositivo de medida. En ASTM D 2879-86 (6) se encontrará una descripción completa.

1.5.3.3.   Procedimiento

En el caso de los líquidos, la sustancia misma sirve de líquido de llenado para el manómetro diferencial. Se pone en el isoteniscopio una cantidad de líquido suficiente para llenar el bulbo y el extremo corto del manómetro. El isoteniscopio se une entonces a un sistema de vacío y, después de hacer el vacío en su interior, se llena de nitrógeno. La evacuación y la purga del sistema se repiten dos veces para eliminar el oxígeno residual. El isoteniscopio lleno se coloca en posición horizontal para que la muestra se extienda formando una fina capa en el bulbo de la muestra y en el manómetro. Se reduce a 133 Pa la presión del sistema y se calienta suavemente la muestra hasta que inicie la ebullición (eliminación de gases disueltos). El isoteniscopio se cambia entonces de posición para que la muestra vuelva al bulbo y llene el brazo corto del manómetro. La presión se mantiene a 133 Pa. El extremo alargado del bulbo de la muestra se calienta con una pequeña llama hasta que el vapor originado por la muestra se expande suficientemente para desplazar parte de la muestra desde la porción superior del bulbo y del brazo del manómetro hacia el manómetro, creando así un espacio libre de nitrógeno y lleno de vapor. El isoteniscopio se coloca entonces en un baño termostático y se ajusta la presión del nitrógeno hasta que iguala a la de la muestra. En equilibrio, la presión del nitrógeno es igual a la presión de vapor de la sustancia.

Figura 4